História geoquímica
A história geoquímica da atmosfera tem sido uma história complexa. Os cientistas concordam que a atmosfera actual é bastante diferente da original. É certamente bastante diferente das dos outros planetas. É razoável concluir que isto reflecte, pelo menos em parte, a Terra como a morada da vida. A atmosfera da Terra difere das dos seus vizinhos no sistema solar, provavelmente em grande parte através da acção da fotossíntese, um processo biológico complexo que foi provavelmente precedido por um longo período de evolução orgânica.
A natureza da atmosfera primitiva da Terra ainda é objecto de alguma especulação. Alguns cientistas, argumentando por analogia com os planetas maiores, como Júpiter, defenderam uma atmosfera original constituída em grande parte por metano e amoníaco. Outros consideraram que os actuais gases vulcânicos podem indicar a natureza da atmosfera primitiva, caso em que continha dióxido de carbono, possivelmente monóxido de carbono, nitrogénio e vapor de água. Em ambos os casos, o oxigénio livre estava ausente. Se a evolução da atmosfera for traçada para trás no tempo através do registo geológico, então a fotossíntese terrestre extensiva é indicada por uma abundância de plantas terrestres na época Devoniana, cerca de 400.000.000 anos atrás. A fotossíntese marinha, contudo, é muito mais antiga, uma vez que praticamente todos os principais grupos de organismos marinhos foram estabelecidos no início do período Cambriano, há cerca de 540.000.000 anos atrás. Como discutido anteriormente, as extensas formações de ferro pré-câmbrico sugerem uma atmosfera livre de oxigénio que terminou há cerca de 2.000.000.000 anos atrás. Esta evidência foi traduzida em estimativas do conteúdo de oxigénio da atmosfera de cerca de 1% do nível actual há 2.000.000.000 anos, cerca de 10% do nível actual no início do período Cambriano, e essencialmente o conteúdo actual por Devonian times.
Embora ainda não seja possível conhecer a composição quantitativa da atmosfera primitiva, os processos geoquímicos que operaram para modificar a sua composição durante o tempo geológico podem ser avaliados. Estes processos podem ser resumidos como uma série de ganhos e perdas. As adições à atmosfera compreendem: (1) gases libertados pela actividade ígnea; (2) oxigénio e hidrogénio produzidos pela dissociação fotoquímica do vapor de água; (3) oxigénio produzido pela fotossíntese; (4) hélio produzido pela decomposição radioactiva do urânio e tório; e (5) argónio produzido pela decomposição radioactiva do potássio. As perdas atmosféricas incluem: (1) remoção de oxigénio por oxidação de ferro ferroso a ferro férrico, compostos de enxofre a sulfatos, hidrogénio a água, e reacções semelhantes; (2) dióxido de carbono removido pela formação de carvão, petróleo, e pela morte e enterramento de organismos; (3) dióxido de carbono removido pela formação de carbonatos de cálcio e magnésio; (4) azoto removido pela formação de óxidos de azoto no ar e pela acção de bactérias nitrificantes no solo; e (5) hidrogénio e hélio por fuga do campo gravitacional da Terra.
Fotossíntese tem sido certamente o processo mais significativo no controlo da composição atmosférica durante grande parte do tempo geológico. Através deste processo, o dióxido de carbono e a água são convertidos em hidratos de carbono, com a consequente libertação de oxigénio. Grande parte deste hidrato de carbono é consumido por animais e reconvertido em dióxido de carbono e água por respiração, e a decomposição oxidativa leva ao mesmo resultado. Alguns, contudo, são incorporados em sedimentos; parte pode ir para formar depósitos exploráveis de carvão e petróleo, mas a maior parte permanece como material carbonoso disseminado; o teor médio de carbono das rochas sedimentares é de cerca de 0,4%.
Quantitativamente, quantidades mais significativas de dióxido de carbono foram removidas da atmosfera sob a forma de calcário e dolomite. A maior parte desta remoção foi efectuada por organismos marinhos, especialmente algas e corais, mas pode ocorrer precipitação inorgânica directa, especialmente em águas tropicais quentes. A julgar pelos vastos depósitos de calcário e dolomite ao longo do registo sedimentar, este processo tem funcionado com um grau de uniformidade notável ao longo do tempo geológico. Formações calcárias extensas são possivelmente menos comuns em rochas pré-cambrianas mais antigas, indicando um início mais lento da precipitação carbonatada. É verdadeiramente notável que tanta rocha carbonatada tenha sido depositada durante o tempo geológico, sendo o carbonato derivado em última análise de uma atmosfera que pode nunca ter contido uma concentração de dióxido de carbono muito mais elevada do que a actual. Tem sido salientado que reacções como a decomposição do silicato de cálcio – CaSiO3 + CO2 = CaCO3 + SiO2, em que CaSiO3 é silicato de cálcio, CO2 é dióxido de carbono, CaCO3 é carbonato de cálcio, e SiO2 é dióxido de silício, que tende a ir para a direita a temperaturas normais – actuarão como mecanismos amortecedores para manter a concentração de dióxido de carbono da atmosfera a um nível continuamente baixo.
Se a concentração de dióxido de carbono se manteve essencialmente constante, e no entanto este composto foi continuamente extraído para formar carbonatos e compostos orgânicos, então é claramente necessária uma fonte de equilíbrio de “novo” dióxido de carbono. Isto tem sido evidentemente fornecido pelo vulcanismo e por outras actividades ígneas. A Terra está constantemente a ser desgaseificada, no sentido em que os compostos gasosos contidos no manto estão a escapar para a superfície. A presença de dióxido de carbono no manto tem sido demonstrada pela presença de inclusões microscópicas de dióxido de carbono líquido nos minerais dos xenolitos peridotites (rochas contidas dentro de outras rochas) criados em alguns vulcões. Juntamente com o dióxido de carbono, muita água e pequenas quantidades de outros voláteis estão a ser adicionadas continuamente a partir de fontes no manto. Em última análise, a hidrosfera, bem como a atmosfera, é o produto da desgaseificação do interior da Terra.
Dos restantes gases atmosféricos, o árgon apresenta algumas características intrigantes. O árgon é de longe o mais abundante dos gases inertes da Terra, enquanto que no universo como um todo é muito menos abundante do que o hélio ou o néon. Além disso, a sua composição isotópica é bastante distinta, consistindo quase inteiramente em árgon-40, enquanto no Cosmos argon-36 é o isótopo mais abundante. A razão para estas anomalias é que o argónio atmosférico é quase inteiramente radiogénico, o produto da decomposição do isótopo potássico-40.
Simplesmente, o hélio na atmosfera é provavelmente inteiramente o produto da decomposição radioactiva do urânio e do tório. Na verdade, a atmosfera contém apenas cerca de 10% da quantidade total de hélio gerado a partir destas fontes durante o tempo geológico. Parte deste hélio permanece ocluído nas rochas onde foi formado, outra parte escapou da atmosfera superior. O hélio (e o hidrogénio), constituído por átomos leves, pode escapar do campo gravitacional da Terra, enquanto que os gases mais pesados não podem. Uma fonte menor de oxigénio atmosférico ao longo do tempo geológico é provavelmente a decomposição fotoquímica do vapor de água na atmosfera superior, com a subsequente perda do hidrogénio para o espaço exterior.
Algum oxigénio foi removido da atmosfera por reacções oxidativas, das quais a mais significativa foi a conversão de ferro ferroso em ferro férrico. Nas rochas ígneas a proporção média de ferro ferroso para ferro férrico (FeO/Fe2O3) é superior à unidade, enquanto que nas rochas sedimentares a proporção é invertida, sendo o ferro férrico dominante sobre o ferro ferroso. Outras reacções oxidativas são a conversão de compostos manganosos em dióxido de manganês e de sulfureto de hidrogénio em enxofre livre e sulfato. O azoto é quase inerte geochemicamente, mas um pouco é fixado como óxidos de azoto por raios, e um pouco mais pela acção de bactérias nitrificantes no solo. A maior parte deste azoto é finalmente devolvido à atmosfera pela decomposição dos organismos. Os óxidos de nitrogénio formados na atmosfera são removidos na chuva como nitritos e nitratos. O nitrogénio não se acumula no solo, no entanto, excepto talvez em condições extremamente áridas, como nos desertos do norte do Chile, o locale dos depósitos únicos de nitrato.