Preparación y caracterización de nanoribones de CaVO
Los nanoribones de CaVO se sintetizaron mediante un método hidrotermal de un solo paso31. Presentan un tamaño de varios cientos de micrómetros de longitud y 200-500 nm de anchura (Fig. 1a, d). Su fase cristalina se comprendió mejor mediante difracción de rayos X (XRD) y el correspondiente refinamiento de Rietveld, como se muestra en la Fig. 1b. Los resultados muestran que los picos de difracción pueden ser bien indexados a la fase monoclínica CaVO con grupo espacial de A2/m (JCPDS 33-317) y parámetros de red de a = 12,2533 Å, b = 3,5149 Å, c = 18,3874 Å, α = γ = 90,0°, y β = 118,642°. El análisis termogravimétrico (TGA) también confirma que existen tres aguas moleculares en una unidad de fórmula (Fig. 1 suplementaria, Nota 1 suplementaria). Además, se observa que el patrón de DRX presenta múltiples reflexiones (00l) y la intensidad de la reflexión (002) es extremadamente fuerte. Esto sugiere que los nanoribbones de CaVO poseen una estructura de capas típica, que se construye mediante el apilamiento de la estructura V6O16 y los átomos de Ca hidratados actúan como «pilares» entre las capas V6O16 para estabilizar la estructura de capas (Fig. 1c)32,33. Además, en la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se observan franjas de red con un espacio d de 0,205 nm, correspondientes al plano (008) del CaVO (Fig. 1e), lo que concuerda con el resultado de la DRX. Además, las imágenes de mapeo elemental por microscopía electrónica de transmisión (TEM) muestran claramente que los elementos Ca, V y O están distribuidos homogéneamente en las nanoribbons de CaVO (Fig. 1f).
a Imagen SEM. b Refinamiento Rietveld del patrón XRD. c Estructura cristalina. d Imagen TEM. e Imagen HRTEM. f Imágenes de mapeo elemental TEM. Barras de escala: a 10 μm; d 1 μm; e 3 nm; y f 400 nm.
Rendimiento electroquímico de las baterías de Zn/CaVO
Las características morfológicas favorables, el entramado abierto y el espaciado ampliado entre capas (0.819 nm) contribuirían a la rápida cinética de inserción/extracción de iones Zn2+ en CaVO (refs. 26,34,35,36), mejorando así su rendimiento electroquímico. El rendimiento electroquímico de los nanoribones de CaVO se investigó en celdas tipo moneda. En sus curvas de voltametría cíclica (CV), hay dos pares de picos de reducción/oxidación a 0,75/0,95 y 0,47/0,66 V (Fig. 2a). Pueden atribuirse a una reacción redox de dos pasos asociada a la inserción/extracción de iones Zn2+ (véase el análisis correspondiente en la siguiente sección del mecanismo de almacenamiento de energía), correspondiente al cambio de valencia del vanadio de V5+ a V4+ y de V4+ a V3+, respectivamente26,37,38. Además, las curvas de CV muestran una forma similar después del primer ciclo, lo que sugiere la alta reversibilidad del proceso de carga/descarga de las baterías de Zn/CaVO, que se confirma además por los perfiles reversibles de carga/descarga galvanostática (GCD) (Fig. 2b). Además, las baterías de Zn/CaVO ofrecen una elevada capacidad de descarga inicial de 300 mA h g-1 a 0,1 A g-1 y una tensión media de funcionamiento de ~0,7 V frente a Zn2+/Zn, lo que corresponde a una inserción de ~3,6 Zn por unidad de fórmula de CaVO. De manera impresionante, incluso cuando la densidad de corriente es de hasta 30 A g-1, se sigue alcanzando una capacidad de 62 mAh g-1 (Fig. 2c). Cuando la densidad de corriente se recupera de 30 a 0,2 A g-1 después de 70 ciclos, la capacidad es capaz de recuperar la capacidad inicial de ~290 mAh g-1. Esta excelente capacidad de las baterías de Zn/CaVO depende en gran medida de su cinética electroquímica, como sugieren las mediciones de CV a diferentes velocidades de barrido (véase la Fig. 2 suplementaria y el cálculo detallado en la Nota 2 suplementaria). Las elevadas contribuciones a la capacidad controlada por la superficie son el resultado de la rápida difusión de iones de Zn2+, lo que permite una elevada capacidad de velocidad, así como una extraordinaria estabilidad de los ciclos39,40,41,42. La capacidad de las baterías de Zn/CaVO sigue siendo de 263 mAh g-1 después de 100 ciclos a 0,5 A g-1 (Fig. suplementaria 3). Impresionantemente, incluso después de 10.000 ciclos a una alta densidad de corriente de 10 A g-1, no hay degradación en su capacidad, permaneciendo estable en ~170 mA h g-1 (Fig. 2d). Durante los 200 ciclos iniciales, la capacidad aumenta gradualmente, lo que se atribuye a la activación del CaVO a una alta densidad de corriente de 10 A g-1 (refs. 43,44).
a Curvas CV a 0,1 mV s-1. b Curvas GCD a 0,1 A g-1. c Capacidad de velocidad a varias densidades de corriente. d Rendimiento de ciclado a 10 A g-1. e Patrones XRD in situ de la reflexión (002) y las correspondientes curvas GCD a 0,2 A g-1 durante el primer ciclo. f Espectros XPS del Zn 2p en los estados inicial, completamente descargado y cargado. g Curvas XANES del borde V K en los estados inicial, completamente descargado y cargado con referencia a los estándares V2O3, VO2 y V2O5.
Mecanismo de almacenamiento de energía de las baterías de Zn/CaVO
La rápida cinética de reacción y el excelente rendimiento electroquímico dependen del mecanismo de almacenamiento de energía de las baterías de Zn/CaVO. Para entender mejor el mecanismo de almacenamiento de energía del sistema Zn/CaVO, se utilizaron varias mediciones, incluyendo DRX in situ/ex situ, TEM ex situ, espectrometría de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopia de absorción de rayos X en el borde cercano (XANES) para caracterizar los cátodos de CaVO en los estados seleccionados del proceso de carga/descarga. Se observa que los picos de difracción característicos de los planos (002) y (004) se desplazan ligeramente hacia un grado alto durante el proceso de descarga, lo que corresponde a la disminución del espacio entre capas (Fig. 2e, Figs. Suplementarias 4 y 5). Se atribuye a la fuerte interacción electrostática entre los iones Zn2+ intercalados y las capas V6O1638,45. Por el contrario, el reflejo (\(\bar{2}06\)) se desplaza ligeramente hacia un grado bajo, lo que corresponde a la expansión del espaciado entre capas del plano (\(\bar{2}06\)), que podría surgir de la reducción de V5+/V4+ tras la inserción del ion Zn2+ y el consiguiente aumento de la distancia de enlace V-V entre las capas43. Además, el desorden en la estructura causado por la inserción del ion Zn2+ daría lugar al ensanchamiento de las reflexiones (\(\bar{2}06\)) y (006). Reversiblemente, durante el proceso de carga posterior, estos picos de difracción característicos vuelven gradualmente a su estado original con la extracción de los iones Zn2+. Este cambio reversible del espaciado entre capas también se confirma mediante las imágenes HRTEM (Fig. 6 suplementaria). Por lo tanto, el mecanismo de almacenamiento de energía de las baterías de Zn/CaVO es la inserción/extracción de iones Zn2+ en/desde el CaVO (Fig. Suplementaria 7, Nota Suplementaria 3), que es similar al caso de las ZIBs convencionales (refs. 30,46). Además, este mecanismo de inserción/extracción de iones Zn2+ se ve corroborado por el análisis XPS de los picos de Zn 2p (Fig. 2f). Los picos de Zn 2p no se detectan en el cátodo inicial de CaVO, mientras que se observan picos fuertes en el estado totalmente descargado, correspondientes a los iones Zn2+ intercalados. Por el contrario, en el estado totalmente cargado, la intensidad de los picos de Zn 2p se debilita significativamente, lo que sugiere que la mayor parte de los iones Zn2+ son extraídos del CaVO. También se demuestra mediante imágenes de mapeo elemental TEM, donde el elemento Zn se distribuye uniformemente en las nanoribbons en el estado completamente descargado y luego casi desaparece en el estado completamente cargado (Fig. Suplementaria 8). La inserción/extracción de los iones Zn2+ va acompañada del cambio de valencia del vanadio en el CaVO, como se ilustra en las curvas XANES del borde V K de los cátodos de CaVO en diferentes estados de carga/descarga (Fig. 2g). En comparación con el estado inicial, el borde de absorción principal se desplaza ligeramente hacia una energía de enlace más baja en el estado de descarga completa, lo que sugiere que el estado de oxidación medio del vanadio se reduce debido a la inserción de iones Zn2+47,48,49. Posteriormente, la posición del borde de absorción se desplaza reversiblemente hacia una energía más alta en el estado completamente cargado, lo que indica la oxidación del vanadio causada por la extracción de iones Zn2+ del CaVO. La mencionada inserción/extracción de iones Zn2+ durante el proceso de carga/descarga también puede reflejarse en el cambio de intensidad reversible del pico de preborde en XANES (Fig. 2g), que es sensible al cambio de la simetría local de los átomos de V50.
Basado en los resultados y la discusión anteriores, la reacción electroquímica global de las baterías de Zn/CaVO puede describirse como sigue:
Cátodo:
En general:
Los cátodos de CaVO presentan un excelente rendimiento de almacenamiento de iones Zn2+, y la reducción/oxidación del vanadio se produce durante la inserción/extracción de iones Zn2+. En el proceso de carga galvanostática, los electrones se liberan del cátodo CaZn3.6V6O16-3H2O (CaZn3.6VO). Como resultado, el vanadio en CaZn3.6VO se oxida y los iones Zn2+ se extraen de la estructura de capas simultáneamente. En este proceso, la fuerza motriz de la liberación de electrones del CaZn3.6VO es generalmente la fuente de alimentación externa. Además de la reacción de oxidación electroquímica mencionada, otras estrategias que pueden realizar la transferencia de electrones desde el CaZn3.6VO serían también prometedoras para llevar a cabo el proceso de carga de los ZIBs basados en el cátodo de CaZn3.6VO. Es bien sabido que la reacción redox es un enfoque eficaz y directo para realizar la transferencia de electrones, que es impulsada por la diferencia de potencial redox (ΔE) entre los reactivos51,52. En el caso del CaZn3.6VO, el potencial redox en este sistema puede obtenerse a partir de las curvas CV de las pilas de Zn/CaVO (Fig. 2a)53, en las que el potencial mínimo del pico de reducción del CaVO frente al Zn2+/Zn es de 0,47 V. Según la ecuación de Nernst, el potencial redox calculado de CaZn3.6VO es de -0,27 V frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Teóricamente, el CaZn3.6VO puede ser oxidado espontáneamente por los oxidantes con un potencial superior a -0,27 V frente al SHE. Entre los diversos oxidantes, el O2 es común y abundante en el aire, cuyos potenciales de electrodo estándar (Eθ) son ~0,40 V y ~1,23 V frente a SHE en el medio neutro y ácido, respectivamente. Debido a la diferencia de potencial redox entre el O2 y el CaZn3.6VO, el CaZn3.6VO tiende a liberar electrones para ser oxidado y el O2 puede aceptar estos electrones para ser reducido simultáneamente (Fig. 3a). Por lo tanto, si la reacción redox entre el CaZn3.6VO y el O2 pudiera tener lugar, la oxidación del vanadio en el CaZn3.6VO se llevaría a cabo, y los iones Zn2+ se extraerían de la estructura de capas para equilibrar la carga al mismo tiempo. Como resultado, el producto totalmente descargado CaZn3.6VO se recuperaría a su estado cargado CaZn3.6-xV6O16-3H2O (CaZn3.6-xVO) sin ninguna fuente de alimentación externa. En las baterías de Zn/CaVO se utilizó un electrolito ácido de 4 M de Zn(CF3SO3)2. En un dispositivo abierto, el O2 podía disolverse en dicho electrolito e importarse al producto descargado CaZn3.6VO, realizando la reacción redox entre CaZn3.6VO y O2. Para validar la espontaneidad de las reacciones redox entre CaZn3.6VO y O2 en el electrolito ácido 4 M Zn(CF3SO3)2, diseñamos una celda galvánica54,55
a Diagrama de transición de niveles de energía de CaZn3.6VO y O2. b Imagen óptica de la célula galvánica diseñada. c Espectros XPS de V 2p de los electrodos de CaVO en diferentes estados y de los electrodos de CaZn3.6VO tras ser oxidados por O2 en una solución de Zn (CF3SO3)2 4 M durante diferentes tiempos. d Comparación de los espectros XPS de V 2p antes y después de la oxidación. e Patrones de XRD y f cálculo del espaciado entre capas del plano (002) de los electrodos de CaZn3.6VO después de ser oxidados por O2 durante diferentes tiempos.
Como se muestra en la Fig. 3b, el electrodo de CaZn3.6VO sirvió como ánodo, que estaba en un electrolito de Zn(CF3SO3)2 4 M sin el oxígeno disuelto y sellado bajo Ar. El hilo de platino se utilizó como cátodo, que estaba sumergido en una solución de Zn(CF3SO3)2 4 M que contenía oxígeno disuelto. En este sistema se observó una tensión de la célula de 0,38 V. De acuerdo con la relación entre la función termodinámica y el voltaje de la celda:
Donde, ΔG, F y E son el cambio de energía libre, la constante de Faraday y el voltaje de la celda, respectivamente, el cambio de energía libre es menor que cero en este caso, lo que sugiere que la reacción redox entre CaZn3.6VO y el O2 puede tener lugar de forma espontánea en una solución de trifluorometanosulfonato de zinc 4 M (Zn (CF3SO3)2) en condiciones ambientales.
Para conocer el proceso de dicha reacción redox, se llevaron a cabo varias caracterizaciones ex situ para investigar la estructura y la evolución de la composición de los electrodos de CaZn3.6VO que se sumergieron en Zn (CF3SO3)2 4 M para reaccionar con el oxígeno disuelto durante diferentes tiempos. Con la extensión del tiempo de inmersión desde 0 (estado totalmente descargado) hasta 36 h, el pico V 2p en los espectros XPS se desplaza gradualmente hacia una mayor energía de enlace (Fig. 3c), donde la intensidad del pico V5+ aumenta significativamente y el pico V3+ desaparece en comparación con los del CaZn3.6VO inicial (Fig. 3d), lo que sugiere la oxidación del vanadio en el CaZn3.6VO durante el proceso de reacción redox. Simultáneamente, para equilibrar la carga del CaZn3.6VO, los iones Zn2+ intercalados son extraídos de la estructura de capas, lo que resulta en el aumento del espaciado entre capas del CaZn3.6VO, tal y como demuestra el patrón de DRX. Además, cabe destacar que la cantidad de iones Zn2+ extraídos del CaZn3.6VO puede controlarse eficazmente variando el tiempo de oxidación en este sistema. El reflejo (002) del CaZn3.6VO oxidado se desplaza gradualmente hacia un grado más bajo con la extensión del tiempo de oxidación (Fig. 3e, Figs. Suplementarias 5 y 9, Nota Suplementaria 4). Según la ecuación de Bragg (2dsinθ = nλ, n = 1, λ = 0,154 nm), se calcula el espaciado entre capas del plano (002), que aumenta de 7,75 a 8,10 Å tras la oxidación durante 42 h (Fig. 3f). Además, se observa que los espectros XPS de V 2p y el reflejo (002) no se desplazan más cuando el tiempo de oxidación supera las 36 h (Fig. 3c, e), lo que sugiere que la oxidación del vanadio en CaZn3.6VO y la extracción de los iones Zn2+ finalizarían en 36 h.
Además del O2, se observa que el H2O también juega un papel importante en el proceso de reacción redox. Para demostrarlo, los electrodos de CaZn3.6VO se sumergieron en acetonitrilo con oxígeno disuelto. En ausencia de H2O, no se detecta la oxidación del vanadio en el CaZn3.6VO resultante, tal y como reflejan los espectros XPS de V 2p, donde la región de V 2p permanece inalterada en comparación con la del CaZn3.6VO inicial (Fig. 10 suplementaria). Además, no hay desplazamiento en el pico característico de DRX del CaZn3.6VO resultante (Fig. 11), lo que indica que los iones Zn2+ no se extraen del CaZn3.6VO. Claramente, la reacción redox entre el CaZn3.6VO y el O2 no puede tener lugar en ausencia de H2O. En el caso de la solución acuosa neutra, la reacción redox entre el CaZn3.6VO y el O2 también puede tener lugar (Figs. Suplementarias 12-16, Notas Suplementarias 5 y 6), donde el O2 acepta los electrones del CaZn3.6VO y reacciona con el H2O para formar OH-. El OH- generado y los iones Zn2+ extraídos se combinan con los iones electrolíticos adsorbidos (Zn2+ y CF3SO3-) para formar un triflato amorfo que contiene el hidróxido doble estratificado Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2× (véanse las Figs. suplementarias 17-22 y la discusión en las Notas suplementarias 7-10)37,44,56,57. Sobre la base de la discusión anterior, en el agua neutra desionizada, la reacción redox entre CaZn3.6VO y O2 puede resumirse como sigue:
Diferente del caso en agua neutra desionizada, en el electrolito ácido 4 M Zn(CF3SO3)2, el O2 se reduce a H2O en presencia de iones H+, y el CaZn36VO se oxida junto con la extracción de iones Zn2+. El mecanismo de la reacción redox puede expresarse mediante las siguientes reacciones de media celda:
El consumo continuo de iones H+ promueve la disociación del agua, produciendo así iones H+ e iones OH- adicionales:
Los iones H+ adicionales también participan en la reacción de reducción del oxígeno (O2 + 4 H+ + 4e- → 2H2O). Los iones OH- generados reaccionan con los iones del electrolito (Zn2+ y CF3SO3-) y con los iones Zn2+ que se extraen de la reacción de oxidación del CaZn3.6VO para formar Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x en la superficie del electrodo (Figs. 23 y 24 complementarias):
La reacción global puede expresarse como:
Comportamiento de autocargarendimiento de carga de ZIBs
La oxidación del vanadio y la extracción de iones Zn2+ en CaZn3.6VO puede ocurrir espontáneamente en el electrolito de 4 M Zn(CF3SO3)2 que contiene oxígeno disuelto. En consecuencia, el producto totalmente descargado CaZn3.6VO puede recuperar su estado de carga CaZn3.6-xVO a través de una reacción redox espontánea, que podría considerarse como un proceso de autocarga química (Fig. 4a). Cuando el producto oxidado CaZn3.6-xVO electrodo actúa directamente como cátodo de ZIBs, el proceso de descarga tendrá lugar debido a la diferencia de potencial químico de los iones Zn2+ entre el cátodo CaZn3.6-xVO y el ánodo Zn, donde el Zn anódico se disuelve para formar iones Zn2+ y luego se intercalan en el cátodo CaZn3.6-xVO (Fig. 4b)51. Simultáneamente, los electrones fluyen fuera del ánodo hacia el cátodo a través del circuito externo para mantener la neutralidad eléctrica. Para investigar el rendimiento electroquímico de los ZIBs acuosos basados en cátodos de CaZn3.6-xVO, se midieron sus curvas de descarga galvanostática. El voltaje de circuito abierto (OCV) de las baterías de Zn/CaZn3.6-xVO aumenta continuamente junto con la ampliación del tiempo de oxidación del CaZn3.6VO (Fig. 4c, d). Esto se atribuye a la mejora del potencial de electrodo del cátodo CaZn3.6-xVO como resultado de la oxidación más profunda del vanadio y la extracción de más iones Zn2+, con la extensión del tiempo de oxidación. Cuando el CaZn3.6VO se oxida durante 36 y 42 horas, el OCV de las baterías de Zn/CaZn3.6-xVO alcanza hasta 1,05 y 1,08 V, respectivamente, que casi llegan al OCV inicial (~1,2 V) de la batería de Zn/CaVO. Además del OCV, la capacidad de descarga de las baterías de Zn/CaZn3.6-xVO también depende del tiempo de oxidación del CaZn3.6VO. Cuando el tiempo de oxidación es <36 h, la capacidad de descarga aumenta gradualmente con la prolongación del tiempo de oxidación y se alcanza una capacidad de descarga de 239 mAh g-1 a las 36 h. Es mucho mayor que en el caso de la carga química en agua desionizada neutra (Figs. 25 y 26 suplementarias, Nota 11 suplementaria). Sin embargo, se observa que la capacidad de descarga de las baterías de Zn/CaZn3.6-xVO se degrada cuando el tiempo de oxidación supera las 36 h, ya que el aumento de Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x dificultaría la posterior inserción de iones Zn2+. Además, las baterías de Zn/CaZn3.6-xVO muestran una alta reversibilidad de dicho proceso de carga química/descarga galvanostática incluso en diferentes estados de autocarga química. Cuando el tiempo de carga química se prolonga gradualmente de 6 a 30 h y luego se vuelve a cambiar bruscamente a 6 h, la capacidad de descarga correspondiente aumenta de 105,1 a 221,4 mAh g-1 y luego vuelve a 96,4 mAh g-1 (Fig. 4e). Durante los repetidos ciclos de carga química/descarga galvanostática, el CaZn3.6-xVO puede convertirse reversiblemente en CaZn3.6VO (Fig. 5 suplementaria). A diferencia del CaZn3.6-xVO, el Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x se genera y agrega progresivamente en el electrodo, lo que inevitablemente aumentará la impedancia electroquímica y dificultará la inserción de los iones Zn2+ durante los ciclos posteriores, dando lugar a la degradación de la capacidad (Fig. 4f). Es importante destacar que, tras el proceso de carga electroquímica, la mayor parte del Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x se descompondría y desaparecería del electrodo (Fig. 27 suplementaria, Nota 12 suplementaria). Por lo tanto, la capacidad de carga química y la capacidad se recuperarán en gran medida después del proceso de carga electroquímica. Sin embargo, se observa que sigue habiendo una disminución de la capacidad incluso después de varios ciclos de carga química/galvánica (Fig. 4f). Podría atribuirse a la tensión estructural generada por la continua extracción/inserción de iones Zn2+, durante los repetidos ciclos de carga química/descarga galvanostática25,34.
Mecanismo de trabajo de las ZIBs autocargadas químicamente durante un proceso de carga química y b de descarga galvanostática. c Las curvas de descarga galvanostática de las baterías de Zn/CaZn3,6-xVO a 0,1 A g-1 después de que los electrodos de CaZn3,6VO se hayan oxidado durante diferentes tiempos. d Efecto del tiempo de oxidación sobre el OCV y la capacidad de descarga de las baterías de Zn/CaZn3,6-xVO. e Curvas de tensión-tiempo de las baterías de Zn/CaZn3,6-xVO después de ser cargadas químicamente a diferentes estados (líneas punteadas: carga química durante diferentes tiempos. Líneas sólidas: descarga galvanostática a 0,1 A g-1). f Estabilidad del ciclo de carga química/descarga galvanostática de la batería de Zn/CaZn3,6-xVO en una ventana de voltaje de 0,3 a ~1,05 V.
De acuerdo con el mecanismo de reacción redox, el O2 y el H2O son esenciales en el proceso de carga química. Teniendo en cuenta que el electrolito a base de agua se utilizó en los ZIBs acuosos y que el ánodo de Zn era estable en el aire ambiente58,59,60, diseñamos ZIBs acuosos de tipo moneda «abiertos», en los que las tapas del cátodo estaban previamente perforadas con agujeros para importar O2 al electrolito y luego reaccionaban con CaZn3.6VO para realizar el proceso de carga química in situ. En estas ZIB de autocarga química, el cátodo de CaVO sirve simultáneamente de electrodo para la conversión y el almacenamiento de energía. Una vez que las baterías se descargaron por completo, se abrió la ventana de difusión de gas para garantizar que el O2 pudiera difundirse continuamente en el electrolito y reaccionar con el cátodo de CaZn3.6VO. Estas ZIB de tipo moneda «abiertas» siguen mostrando una autorrecargabilidad superior, como reflejan los repetidos ciclos de carga química/descarga galvanostática (Fig. 5a). Además, el proceso de carga química/descarga galvanostática es también reversible. Además, estos ZIBs químicamente autocargables pueden trabajar en múltiples modos de carga/descarga. Cuando se cargan químicamente, el OCV alcanza lentamente ~0,77 V (Fig. 5b, Fig. 28 suplementaria). Una vez agotadas las baterías, pueden volver a recargarse químicamente. De manera impresionante, cuando se dispone de una fuente de alimentación externa, las baterías pueden recargarse galvanostáticamente desde el estado de autocarga (0,77 V) hasta el estado de carga completa (1,5 V). Además, cabe mencionar que el funcionamiento del proceso de carga química no tiene casi ningún efecto sobre el posterior proceso de carga/descarga galvanostática. Se observa un comportamiento similar de la DGC después de varios ciclos de carga química (Fig. 5b, Fig. Suplementaria 29), lo que indica la excelente reutilización de estas ZIB de autocarga química. Para demostrar la viabilidad de las ZIBs químicamente autocargables resultantes mediante una simple señal visual, se conectaron en serie dos pilas tipo moneda «abiertas» para alimentar un temporizador. Una vez agotadas las pilas y expuestas al aire, pudieron recargarse químicamente para iluminar la pantalla de cristal líquido del temporizador (Fig. 5c), lo que sugiere su disponibilidad como dispositivos de almacenamiento de energía químicamente autocargables.
a Repetidos ciclos de carga química/descarga galvanostática de las ZIBs. b Comportamiento de carga/descarga de las ZIBs en modos híbridos de carga química y/o galvanostática. c Un temporizador alimentado por dos ZIBs autocargables en serie en los estados (izquierda) agotado y (derecha) cargado químicamente.