La ley de Hess, también llamada ley de Hess de la suma de calores constantes o ley de Hess de la suma de calores, regla enunciada por primera vez por Germain Henri Hess, un químico ruso nacido en Suiza, en 1840, que establece que el calor absorbido o evolucionado (o el cambio de entalpía) en cualquier reacción química es una cantidad fija y es independiente del camino de la reacción o del número de pasos dados para obtenerla. La ley de Hess puede escribirse como ΔH° = ΣΔHn, donde ΔH° es el calor absorbido o evolucionado y ΣΔHn es la suma del calor absorbido o evolucionado en los n pasos individuales de la reacción. La ley de Hess es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica y no es necesario considerarla como una ley termodinámica independiente; sin embargo, en termoquímica mantiene su identidad debido a su importancia como base para el cálculo de los calores de las reacciones. La ley de Hess se ejemplifica con el cálculo del calor de formación del dióxido de carbono a partir de sus elementos (carbono y oxígeno ). Esta reacción está representada por
En la ecuación (c) y (g) denotan cristalino y gaseoso, respectivamente; aquí se llama ΔH° al calor de formación.
De acuerdo con la ley de Hess, el calor de formación del dióxido de carbono es el mismo, ya sea que ocurra en una reacción como la representada por la ecuación anterior o en dos pasos como la representada por las ecuaciones dadas a continuación:
La suma de las ecuaciones anteriores es:
Así, la ley de Hess permite calcular los calores de varias reacciones a partir de los calores de otras reacciones.