Carlos tenía como apellidos los condados de Valois, Alençon y Perche (1285). Se convirtió en 1290 en conde de Anjou y de Maine por su matrimonio con Margarita, hija mayor de Carlos II, rey titular de Sicilia; por un segundo matrimonio, contraído con la heredera de Balduino II de Courtenay, último emperador latino de Constantinopla, también tuvo pretensiones en este trono. Pero fue hijo, hermano, cuñado, yerno y tío de reyes o de reinas (de Francia, de Navarra, de Inglaterra y de Nápoles), convirtiéndose, además, después de su muerte, en padre de un rey (Felipe VI).
Carles, pues, soñó con más y buscó toda su vida una corona que nunca obtuvo. En 1284, el papa le reconoció como rey de Aragón (bajo el vasallaje de la Santa Sede), como hijo de su madre, en oposición al rey Pedro III, que tras la conquista de la isla de Sicilia era enemigo del papado. Carlos se casó entonces con Margarita de Sicilia, hija del rey napolitano, para reforzar su posición en Sicilia, apoyada por el Papa. Gracias a esta cruzada aragonesa emprendida por su padre Felipe III en contra de los consejos de su hermano, el futuro Felipe el Hermoso, creyó que ganaría un reino y no ganó más que el ridículo de haber sido coronado con un sombrero de cardenal en 1285, lo que le dio el sobrenombre de «Rey de la Gorra». Nunca se atrevería a utilizar el sello real que se hizo en esta ocasión y tendría que renunciar al título.
Su principal cualidad fue ser un buen líder militar. Mandó con eficacia en Flandes en 1297. El rey dedujo rápidamente que su hermano podía realizar una expedición en Italia contra Federico II de Sicilia. El asunto terminó con la paz de Caltabellotta.
Carlos soñaba al mismo tiempo con la corona imperial y se casó en 1301 con Catalina de Courtenay, que era emperatriz titular. Pero necesitaba la connivencia del Papa, que obtuvo con su expedición a Italia, donde apoyó a Carlos II de Anjou contra Federico II de Sicilia, su primo. Nombrado vicario papal, se perdió en el embrollo de la política italiana, se vio comprometido en una masacre en Florencia y en sórdidas exigencias financieras, llegó a Sicilia donde consolidó su fama de saqueador y finalmente regresó a Francia desacreditado en 1301-1302.
Carlos estaba de nuevo en forma para buscar una nueva corona cuando el rey alemán Alberto de Habsburgo fue asesinado en 1308. El hermano de Carlos, que no deseaba correr él mismo el riesgo de un jaque y probablemente pensaba que un títere francés en el trono imperial sería algo bueno para Francia, le animó. La candidatura fue derrotada con la elección de Enrique VII como rey alemán, pues los electores no querían que Francia se hiciera aún más poderosa. Carlos siguió soñando con la corona oriental de los Courtenay.
Sí se benefició del afecto que Felipe el Hermoso, que había sufrido las segundas nupcias de su padre, brindó a su único hermano de pleno derecho, y se encontró con responsabilidades que superaban ampliamente su talento. Así, fue él quien dirigió en 1311 la embajada real a las conferencias de Tournai con los flamencos; allí se peleó con el chambelán de su hermano, Enguerrand de Marigny, que lo despreció abiertamente. Carlos no perdonó la afrenta y continuaría la vendetta contra Marigny tras la muerte del rey.
Se opuso tenazmente a la tortura de Jacques de Molay, gran maestre de los templarios, en 1314.
La prematura muerte de Luis X en 1316 dio a Carlos esperanzas de protagonismo político, pero no pudo evitar que su sobrino Felipe, asumiera la regencia a la espera del nacimiento del hijo póstumo de Luis X. Cuando ese hijo (Juan I de Francia) murió a los pocos días, Felipe asumió el trono como Felipe V. Carlos se opuso inicialmente a la sucesión de Felipe, pues Luis X había dejado una hija, Juana. Sin embargo, más tarde cambió de bando y apoyó a Felipe V, probablemente al darse cuenta de que el precedente de Felipe le acercaría a él y a su línea al trono.
En 1324, comandó con éxito el ejército de su sobrino Carlos IV (que sucedió a Felipe V en 1322) para tomar Guyena y Flandes al rey Eduardo II de Inglaterra. Contribuyó, con la toma de varias ciudades, a acelerar la paz, que se concertó entre el rey de Francia y su sobrina, Isabel, reina consorte de Inglaterra.
El conde de Valois murió el 16 de diciembre de 1325 en Nogent-le-Roi, dejando un hijo que ocuparía el trono de Francia con el nombre de Felipe VI y comenzaría la rama de los Valois. Si hubiera sobrevivido tres años más y hubiera sobrevivido a su sobrino, Carlos se habría convertido en rey de Francia por derecho propio. Carlos fue enterrado en la iglesia del Convento de los Jacobinos de París, hoy demolida, y su efigie se encuentra en la Basílica de San Dionisio.