Preparazione e caratterizzazione dei nanoribboni CaVO
I nanoribboni CaVO sono stati sintetizzati con un metodo idrotermale in una sola fase31. Essi mostrano una dimensione di diverse centinaia di micrometri di lunghezza e 200-500 nm di larghezza (Fig. 1a, d). La loro fase cristallina è stata ulteriormente compresa dalla diffrazione dei raggi X (XRD) e il corrispondente affinamento Rietveld, come mostrato in Fig. 1b. I risultati mostrano che i picchi di diffrazione possono essere ben indicizzati alla fase monoclina CaVO con gruppo spaziale di A2/m (JCPDS 33-317) e parametri reticolari di a = 12.2533 Å, b = 3.5149 Å, c = 18.3874 Å, α = γ = 90.0°, e β = 118.642°. L’analisi termogravimetrica (TGA) conferma anche che esistono tre acque molecolari in un’unità di formula (Fig. 1 supplementare, Nota supplementare 1). Inoltre, si nota che il modello XRD mostra riflessioni multiple (00l) e l’intensità della riflessione (002) è estremamente forte. Esso suggerisce che CaVO nanoribbons possiedono una tipica struttura stratificata, che è costruito dal impilamento del quadro V6O16 e gli atomi di Ca idratati agire come “pilastri” tra gli strati V6O16 per stabilizzare la struttura stratificata (Fig. 1c) 32,33. Inoltre, le frange reticolo con d-spazio di 0,205 nm è osservato in alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM) immagine, corrispondente al (008) piano di CaVO (Fig. 1e), che è in buon accordo con il risultato XRD. Inoltre, le immagini di mappatura elementare in microscopia elettronica a trasmissione (TEM) mostrano chiaramente che gli elementi Ca, V e O sono distribuiti in modo omogeneo nei nanoribboncini CaVO (Fig. 1f).
a Immagine SEM. b Affinamento Rietveld del modello XRD. c Struttura cristallina. d Immagine TEM. e Immagine HRTEM. f Immagini TEM mappatura elementare. Barre della scala: a 10 μm; d 1 μm; e 3 nm; e f 400 nm.
Prestazioni elettrochimiche delle batterie Zn/CaVO
Le caratteristiche morfologiche favorevoli, la struttura aperta e la spaziatura interstrato estesa (0.819 nm) contribuirebbero alla cinetica veloce di inserimento/estrazione degli ioni Zn2+ nel CaVO (rif. 26,34,35,36), migliorando così le loro prestazioni elettrochimiche. Le prestazioni elettrochimiche dei nanoribboncini CaVO sono state studiate in celle a moneta. Nelle loro curve di voltammetria ciclica (CV), ci sono due coppie di picchi di riduzione/ossidazione a 0,75/0,95 e 0,47/0,66 V (Fig. 2a). Essi possono essere attribuiti ad una reazione redox in due fasi associata all’inserimento/estrazione di ioni Zn2+ (analisi corrispondente vedi la seguente sezione del meccanismo di accumulo di energia), corrispondente al cambiamento di valenza del vanadio da V5+ a V4+ e V4+ a V3+, rispettivamente26,37,38. Inoltre, le curve CV visualizzare forma simile dopo il primo ciclo, suggerendo l’alta reversibilità del processo di carica / scarica delle batterie Zn / CaVO, che è ulteriormente confermato dalla carica reversibile galvanostatica / scarica (GCD) profili (Fig. 2b). Inoltre, le batterie Zn/CaVO forniscono un’elevata capacità di scarica iniziale di 300 mA h g-1 a 0,1 A g-1 e una tensione operativa media di ~ 0,7 V rispetto a Zn2+/Zn, corrispondente a un inserimento di ~ 3,6 Zn per formula unitaria di CaVO. Impressionante, anche la densità di corrente è fino a 30 A g-1, una capacità di 62 mAh g-1 è ancora raggiunto (Fig. 2c). Quando la densità di corrente recupera da 30 a 0,2 A g-1 dopo 70 cicli, la capacità è in grado di recuperare la capacità iniziale di ~ 290 mAh g-1. Tale capacità eccellente tasso di Zn / CaVO batterie dipende significativamente la loro cinetica elettrochimica, come suggerito da misure CV a diverse velocità di scansione (vedi Fig. 2 supplementare e calcolo dettagliato nella nota supplementare 2). L’alta superficie controllata capacità contributi risultato della diffusione veloce ione Zn2 +, consentendo la capacità di tasso elevato così come la stabilità eccezionale ciclismo 39,40,41,42. La capacità delle batterie Zn/CaVO è ancora 263 mAh g-1 dopo 100 cicli a 0,5 A g-1 (Fig. 3 supplementare). Impressionante, anche dopo 10.000 cicli ad una densità di corrente elevata di 10 A g-1, non vi è alcun degrado nella loro capacità, rimanendo stabile a ~ 170 mA h g-1 (Fig. 2d). Durante i 200 cicli iniziali, la capacità è gradualmente aumentata, il che è attribuito all’attivazione di CaVO ad un’alta densità di corrente di 10 A g-1 (rif. 43,44).
a Curve CV a 0,1 mV s-1. b Curve GCD a 0,1 A g-1. c Capacità di tasso a varie densità di corrente. d Prestazioni ciclistiche a 10 A g-1. e Modelli XRD in situ della riflessione (002) e corrispondenti curve GCD a 0,2 A g-1 durante il primo ciclo. f Spettri XPS di Zn 2p agli stati iniziale, completamente scaricato e caricato. g V K-edge curve XANES agli stati iniziale, completamente scaricato e caricato con riferimento al V2O3 standard, VO2, e V2O5.
Meccanismo di stoccaggio dell’energia delle batterie Zn/CaVO
La cinetica di reazione veloce e le eccellenti prestazioni elettrochimiche dipendono dal meccanismo di stoccaggio dell’energia delle batterie Zn/CaVO. Per comprendere meglio il meccanismo di immagazzinamento dell’energia del sistema Zn/CaVO, sono state utilizzate varie misure, tra cui XRD in situ/ex situ, TEM ex situ, spettrometria di fotoelettroni a raggi X (XPS) e spettroscopia di assorbimento a raggi X near-edge (XANES) per caratterizzare i catodi CaVO negli stati selezionati del processo di carica/scarica. Si nota che i picchi di diffrazione caratteristica XRD di (002) e (004) piano spostamento leggermente verso alto grado durante il processo di scarico, corrispondente alla diminuzione della spaziatura interstrato (Fig. 2e, Figg. 4 e 5 supplementari). E ‘attribuito alla forte interazione elettrostatica tra gli ioni Zn2 + intercalati e V6O16 strati 38,45. Al contrario, il (\(\bar{2}06\)) riflessione si sposta leggermente verso il basso grado, corrispondente all’espansione della spaziatura interstrato di (\bar{2}06\)) piano, che potrebbe derivare dalla riduzione di V5 + / V4 + su inserimento di ioni Zn2 + e il conseguente aumento della distanza di legame V-V tra gli strati 43. Inoltre, il disordine nella struttura causato dall’inserimento dello ione Zn2+ porterebbe all’allargamento delle riflessioni (\(\bar{2}06\)) e (006). Reversibilmente, durante il successivo processo di carica, questi picchi di diffrazione caratteristici ritornano gradualmente al loro stato originale con l’estrazione di ioni Zn2+. Questo cambiamento reversibile di spaziatura interstrato è confermato anche dalle immagini HRTEM (Fig. 6 supplementare). Pertanto, il meccanismo di accumulo di energia di Zn / CaVO batterie è l’inserimento / estrazione di ioni Zn2 + in / da CaVO (Supplementary Fig. 7, Nota supplementare 3), che è simile al caso di ZIBs convenzionali (rifs. 30,46). Inoltre, questo meccanismo di inserimento/estrazione di ioni Zn2 + è ulteriormente comprovato dall’analisi XPS di Zn 2p picchi (Fig. 2f). I picchi di Zn 2p non vengono rilevati nel catodo CaVO iniziale, mentre forti picchi sono osservati allo stato completamente scaricato, corrispondente agli ioni Zn2 + intercalati. Al contrario, allo stato completamente carico, l’intensità dei picchi Zn 2p è significativamente indebolita, suggerendo che la maggior parte degli ioni Zn2+ sono estratti dal CaVO. E ‘anche dimostrato da immagini TEM mappatura elementare, dove elemento Zn è uniformemente distribuito nel nanoribboncini allo stato completamente scaricato e poi quasi scompare allo stato completamente carica (Supplementary Fig. 8). L’inserimento / estrazione di ioni Zn2 + è accompagnato dal cambiamento di valenza di vanadio in CaVO, come illustrato in V K-edge curve XANES di catodi CaVO a diversi stati di carica / scarica (Fig. 2g). Rispetto allo stato iniziale, il bordo di assorbimento principale si sposta leggermente verso l’energia di legame inferiore allo stato completamente scaricato, suggerendo che lo stato di ossidazione media di vanadio è ridotto a causa dell’inserimento di ioni Zn2 + 47,48,49. Successivamente, la posizione del bordo di assorbimento si sposta reversibilmente indietro verso una maggiore energia allo stato completamente carico, indicando l’ossidazione del vanadio causata dall’estrazione di ioni Zn2+ da CaVO. L’inserimento/estrazione di ioni Zn2+ durante il processo di carica/scarica può anche essere riflesso dal cambiamento reversibile dell’intensità del picco pre-edge in XANES (Fig. 2g), che è sensibile al cambiamento della simmetria locale degli atomi V50.
In base ai risultati e alla discussione di cui sopra, la reazione elettrochimica complessiva delle batterie Zn/CaVO può essere descritta come segue:
Catodo:
Anodo:
Totale:
Meccanismo di autocarica chimica
I catodi CaVO mostrano eccellenti prestazioni di immagazzinamento di ioni Zn2+, e la riduzione/ossidazione del vanadio avviene durante l’inserimento/estrazione di ioni Zn2+. Nel processo di carica galvanostatica, gli elettroni vengono rilasciati dal catodo CaZn3.6V6O16-3H2O (CaZn3.6VO). Come risultato, il vanadio nel CaZn3.6VO viene ossidato e gli ioni Zn2+ vengono estratti dalla struttura a strati simultaneamente. In questo processo, la forza motrice del rilascio di elettroni dal CaZn3.6VO è generalmente l’alimentazione esterna. Oltre alla suddetta reazione di ossidazione elettrochimica, altre strategie che possono realizzare il trasferimento di elettroni dal CaZn3.6VO sarebbero anche promettenti per realizzare il processo di carica degli ZIB basati sul catodo CaZn3.6VO. È noto che la reazione redox è un approccio efficace e diretto per realizzare il trasferimento di elettroni, che è guidato dalla differenza di potenziale redox (ΔE) tra i reagenti51,52. Nel caso di CaZn3.6VO, il potenziale redox in questo sistema può essere ottenuto dalle curve CV di Zn / CaVO batterie (Fig. 2a) 53, in cui il potenziale minimo picco di riduzione di CaVO contro Zn2 + / Zn è 0,47 V. Secondo l’equazione di Nernst, il potenziale redox calcolato di CaZn3.6VO è -0,27 V contro l’elettrodo di idrogeno standard (SHE). Teoricamente, CaZn3.6VO può essere ossidato spontaneamente dagli ossidanti con un potenziale superiore a -0,27 V contro SHE. Tra i vari ossidanti, l’O2 è comune e abbondante nell’aria, i cui potenziali di elettrodo standard (Eθ) sono ~0,40 V e ~1,23 V contro SHE nel mezzo neutro e acido, rispettivamente. A causa della differenza di potenziale redox tra O2 e CaZn3.6VO, il CaZn3.6VO tende a rilasciare elettroni per essere ossidato e O2 può accettare questi elettroni per essere ridotto contemporaneamente (Fig. 3a). Pertanto, se la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2 potesse avvenire, l’ossidazione del vanadio in CaZn3.6VO sarebbe realizzata, e gli ioni Zn2+ sarebbero estratti dalla struttura a strati per bilanciare la carica allo stesso tempo. Di conseguenza, il prodotto CaZn3.6VO, completamente scarico, tornerebbe al suo stato di carica CaZn3.6-xV6O16-3H2O (CaZn3.6-xVO) senza alcuna alimentazione esterna. Nelle batterie Zn/CaVO, è stato usato un elettrolita acido 4 M Zn(CF3SO3)2. In un dispositivo aperto, l’O2 potrebbe essere dissolto in tale elettrolita e importato nel prodotto scaricato CaZn3.6VO, realizzando la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2. Per convalidare la spontaneità delle reazioni redox tra CaZn3.6VO e O2 nell’elettrolita acido 4 M Zn(CF3SO3)2 , abbiamo progettato una cella galvanica54,55
a Diagramma di transizione del livello energetico di CaZn3.6VO e O2. b Immagine ottica della cella galvanica progettata. c Spettri XPS V 2p degli elettrodi CaVO in diversi stati e degli elettrodi CaZn3.6VO dopo essere stati ossidati da O2 in soluzione 4 M Zn (CF3SO3)2 per tempi diversi. d Confronto degli spettri XPS di V 2p prima e dopo l’ossidazione. e schemi XRD e f spaziatura interstrato calcolata del piano (002) degli elettrodi CaZn3.6VO dopo essere stati ossidati da O2 per tempi diversi.
Come mostrato in Fig. 3b, l’elettrodo CaZn3.6VO serviva come anodo, che era in 4 M Zn(CF3SO3)2 elettrolita senza ossigeno disciolto e sigillato sotto Ar. Il filo di platino è stato usato come catodo, che era immerso in una soluzione 4 M Zn(CF3SO3)2 contenente ossigeno disciolto. In questo sistema, è stata osservata una tensione di cella di 0,38 V. Secondo la relazione tra la funzione termodinamica e la tensione di cella:
dove, ΔG, F, ed E sono rispettivamente la variazione di energia libera, la costante di Faraday, e la tensione di cella, la variazione di energia libera è inferiore a zero in questo caso, suggerendo che la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2 può avvenire spontaneamente in una soluzione di trifluorometansolfonato di zinco 4 M (Zn (CF3SO3)2) a condizioni ambientali.
Per comprendere il processo di tale reazione redox, sono state effettuate varie caratterizzazioni ex situ per studiare la struttura e l’evoluzione della composizione degli elettrodi CaZn3.6VO che sono stati immersi in 4 M Zn (CF3SO3)2 per reagire con l’ossigeno dissolto per tempi diversi. Con l’estensione del tempo di immersione da 0 (stato completamente scarico) a 36 h, il picco V 2p negli spettri XPS si sposta gradualmente verso una maggiore energia di legame (Fig. 3c), dove l’intensità del picco V5 + è significativamente aumentata e V3 + picco scompare rispetto a quelli di iniziale CaZn3.6VO (Fig. 3d), suggerendo l’ossidazione di vanadio in CaZn3.6VO durante il processo di reazione redox. Contemporaneamente, per bilanciare la carica di CaZn3.6VO, gli ioni Zn2+ intercalati vengono estratti dalla struttura a strati, con conseguente aumento della spaziatura interstrato di CaZn3.6VO, come dimostrato dal modello XRD. Inoltre, vale la pena notare che la quantità di ioni Zn2+ estratti da CaZn3.6VO può essere efficacemente controllata variando il tempo di ossidazione in questo sistema. La riflessione (002) del CaZn3.6VO ossidato si sposta gradualmente verso un grado inferiore con l’estensione del tempo di ossidazione (Fig. 3e, Figg. 5 e 9 supplementari, Nota 4 supplementare). Secondo l’equazione di Bragg (2dsinθ = nλ, n = 1, λ = 0,154 nm), la spaziatura interstrato di (002) piano è calcolato e aumenta da 7,75 a 8,10 Å dopo l’ossidazione per 42 h (Fig. 3f). Inoltre, si nota che V 2p spettri XPS e la (002) riflessione non si sposta ulteriormente quando il tempo di ossidazione supera 36 h (Fig. 3c, e), suggerendo l’ossidazione di vanadio in CaZn3.6VO e l’estrazione di ioni Zn2 + sarebbe finito entro 36 h.
In aggiunta a O2, si nota che H2O gioca anche un ruolo importante nel processo di reazione redox. Per dimostrare questo, gli elettrodi CaZn3.6VO sono stati immersi in acetonitrile contenente ossigeno disciolto. In assenza di H2O, l’ossidazione del vanadio non viene rilevata nel CaZn3.6VO risultante, come risulta dagli spettri V 2p XPS, dove la regione V 2p rimane invariata rispetto a quella del CaZn3.6VO iniziale (Fig. 10 supplementare). Inoltre, non vi è alcuno spostamento nel picco caratteristico XRD del CaZn3.6VO risultante (Fig. 11 supplementare), indicando che gli ioni Zn2 + non vengono estratti dal CaZn3.6VO. Chiaramente, la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2 non può avvenire in assenza di H2O. Nel caso della soluzione acquosa neutra, la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2 può anche avvenire (Figg. Supplementari 12-16, Note Supplementari 5 e 6), dove O2 accetta gli elettroni da CaZn3.6VO e reagisce con H2O per formare OH-. Gli ioni OH- ed estratti Zn2+ generati si combinano con gli ioni elettroliti adsorbiti (Zn2+ e CF3SO3-) per formare triflato amorfo contenente doppio idrossido stratificato Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2× (vedi figure supplementari 17-22 e discussione nelle note supplementari 7-10)37,44,56,57. Sulla base della discussione di cui sopra, in acqua neutra deionizzata, la reazione redox tra CaZn3.6VO e O2 può essere riassunta come segue:
Diverso dal caso in acqua neutra deionizzata, nell’elettrolita acido 4 M Zn(CF3SO3)2, O2 si riduce a H2O in presenza di ioni H+, e il CaZn3.6VO è ossidato insieme all’estrazione di ioni Zn2+. Il meccanismo di reazione redox può essere espresso dalle seguenti reazioni di semicella:
Il continuo consumo di ioni H+ favorisce la dissociazione dell’acqua, producendo così ulteriori ioni H+ e ioni OH-:
Gli ioni H+ aggiuntivi partecipano anche alla reazione di riduzione dell’ossigeno (O2 + 4 H+ + 4e- → 2H2O). Gli ioni OH- generati reagiscono con gli ioni dell’elettrolita (Zn2+ e CF3SO3-) e gli ioni Zn2+ che sono estratti dalla reazione di ossidazione del CaZn3.6VO per formare Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x sulla superficie dell’elettrodo (Figure supplementari 23 e 24):
La reazione complessiva può essere espressa come:
Self-di ZIBs
L’ossidazione del vanadio e l’estrazione di ioni Zn2+ nel CaZn3.6VO può avvenire spontaneamente nell’elettrolita 4 M Zn(CF3SO3)2 contenente ossigeno disciolto. Di conseguenza, il prodotto completamente scaricato CaZn3.6VO può recuperare i suoi stati di carica CaZn3.6-xVO attraverso una reazione redox spontanea, che potrebbe essere considerata come un processo chimico di autocarica (Fig. 4a). Quando il prodotto ossidato CaZn3.6-xVO elettrodo direttamente agire come il catodo di ZIBs, il processo di scarico avrà luogo a causa della differenza di potenziale chimico ione Zn2 + tra CaZn3.6-xVO catodo e Zn anodo, dove Zn anodico è sciolto per formare ioni Zn2 + e poi intercalare nel CaZn3.6-xVO catodo (Fig. 4b)51. Contemporaneamente, gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo attraverso il circuito esterno per mantenere la neutralità elettrica. Al fine di indagare le prestazioni elettrochimiche di ZIBs acquoso basato su CaZn3.6-xVO catodi, le loro curve di scarico galvanostatico sono stati misurati. La tensione a circuito aperto (OCV) delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO aumenta continuamente con il prolungamento del tempo di ossidazione del CaZn3.6VO (Fig. 4c, d). È attribuito al potenziale di elettrodo migliorato del catodo CaZn3.6-xVO come risultato dell’ossidazione più profonda del vanadio e l’estrazione di più ioni Zn2+, con l’estensione del tempo di ossidazione. Quando il CaZn3.6VO viene ossidato per 36 e 42 ore, l’OCV delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO raggiunge rispettivamente 1,05 e 1,08 V, che raggiungono quasi l’OCV iniziale (~1,2 V) della batteria Zn/CaVO. Oltre all’OCV, la capacità di scarica delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO dipende anche dal tempo di ossidazione del CaZn3.6VO. Quando il tempo di ossidazione è <36 h, la capacità di scarica aumenta gradualmente con il prolungamento del tempo di ossidazione e una capacità di scarica di 239 mAh g-1 viene raggiunta a 36 h. È molto più alta rispetto al caso di carica chimica in acqua deionizzata neutra (Figure supplementari 25 e 26, Nota supplementare 11). Tuttavia, si nota che la capacità di scarica delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO si degrada quando il tempo di ossidazione supera le 36 h, poiché l’aumento di Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x ostacolerebbe il successivo inserimento di ioni Zn2+. Inoltre, le batterie Zn/CaZn3.6-xVO mostrano un’alta reversibilità di tale processo di carica chimica/scarica galvanostatica anche a diversi stati chimicamente autocaricati. Quando il tempo di carica chimica è esteso gradualmente da 6 a 30 h e poi bruscamente commutato di nuovo a 6 h, la capacità di scarico corrispondente aumenta da 105,1 a 221,4 mAh g-1 e poi ritorna a 96,4 mAh g-1 (Fig. 4e). Durante i ripetuti cicli di carica chimica/scarica galvanostatica, CaZn3.6-xVO può essere reversibilmente convertito con CaZn3.6VO (Fig. 5 supplementare). Diverso da CaZn3.6-xVO, lo Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x viene progressivamente generato e aggregato sull’elettrodo, che inevitabilmente aumenterà l’impedenza elettrochimica e ostacolerà l’inserimento di ioni Zn2+ durante i cicli successivi, con conseguente degradazione della capacità (Fig. 4f). Soprattutto, dopo il processo di carica elettrochimica, la maggior parte Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x sarebbe decomposta e scompare dall’elettrodo (Fig. 27 supplementare, Nota supplementare 12). Pertanto, l’abilità di carica chimica e la capacità recupereranno in larga misura dopo il processo di carica elettrochimica. Tuttavia, si nota che c’è ancora un decadimento della capacità anche dopo diversi cicli di carica chimica/carica galvanostatica (Fig. 4f). Potrebbe essere attribuito allo stress strutturale generato dalla continua estrazione/inserimento di ioni Zn2+, durante i ripetuti cicli di carica chimica/scarica galvanostatica25,34.
Meccanismo di funzionamento delle ZIBs autocaricanti chimicamente durante un processo di carica chimica e b di scarica galvanostatica. c Le curve di scarica galvanostatica delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO a 0,1 A g-1 dopo che gli elettrodi CaZn3.6VO sono stati ossidati per tempi diversi. d Effetto del tempo di ossidazione su OCV e capacità di scarica delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO. e Curve tensione-tempo delle batterie Zn/CaZn3.6-xVO dopo essere state caricate chimicamente a diversi stati (linee punteggiate: carica chimica per tempi diversi. Linee continue: scaricamento galvanostatico a 0,1 A g-1). f Stabilità del ciclo di carica chimica/scarica galvanostatica della batteria Zn/CaZn3.6-xVO in una finestra di tensione da 0,3 a ~1,05 V.
In base al meccanismo di reazione redox, O2 e H2O sono essenziali nel processo di carica chimica. Considerando che l’elettrolita a base d’acqua è stato utilizzato in ZIBs acquosi e l’anodo di Zn era stabile in aria ambiente58,59,60, abbiamo progettato ZIBs acquosi di tipo “aperto” a moneta, dove i tappi catodici sono stati preforati con fori per importare O2 in elettrolita e poi reagito con CaZn3.6VO per realizzare il processo di carica chimica in situ. In tali ZIB autocaricanti chimicamente, il catodo CaVO serve simultaneamente come elettrodo per la conversione e lo stoccaggio dell’energia. Dopo che le batterie sono state completamente scaricate, la finestra di diffusione del gas è stata aperta per garantire che l’O2 potesse continuamente diffondersi nell’elettrolita e reagire con il catodo CaZn3.6VO. Queste ZIBs “aperte” a moneta esibiscono ancora un’auto-ricaricabilità superiore, come riflesso dai ripetuti cicli di carica chimica/scarica galvanostatica (Fig. 5a). Inoltre, il processo di carica chimica/scarica galvanostatica è anche reversibile. Inoltre, tali ZIB chimicamente autocaricanti possono lavorare in più modalità di carica/scarica. Quando vengono caricate chimicamente, l’OCV raggiunge lentamente ~0,77 V (Fig. 5b, Fig. 28 supplementare). Dopo che le batterie sono esaurite, possono essere ricaricate chimicamente di nuovo. Impressionante, quando l’alimentazione esterna è disponibile, le batterie possono essere ricaricate galvanostaticamente dallo stato di auto-carica (0,77 V) allo stato di piena carica (1,5 V). Inoltre, vale la pena menzionare che il funzionamento del processo di carica chimica non ha quasi alcun effetto sul successivo processo di carica/scarica galvanostatica. Un comportamento GCD simile è osservato dopo diversi cicli di carica chimica (Fig. 5b, Fig. 29 supplementare), indicando l’eccellente riutilizzabilità di questi ZIBs chimicamente autocaricanti. Per dimostrare la fattibilità del risultante chimicamente auto-carica ZIBs attraverso un semplice spunto visivo, due “aperto” batterie a moneta sono stati collegati in serie per alimentare un timer. Dopo che le batterie sono state esaurite e poi esposte all’aria, hanno potuto essere ricaricate chimicamente per illuminare il display a cristalli liquidi del timer (Fig. 5c), suggerendo la loro disponibilità come dispositivi di accumulo di energia autocaricanti chimicamente.
a Ripetuti cicli di carica chimica/scarica galvanostatica degli ZIB. b Comportamento di carica/scarica degli ZIB in modalità ibrida di carica chimica e/o galvanostatica. c Un timer alimentato da due ZIB autocaricanti in serie agli stati di (sinistra) esaurimento e (destra) carica chimica.