La legge di Hess, chiamata anche legge di Hess della somma di calore costante o legge di Hess della somma di calore, regola enunciata per la prima volta da Germain Henri Hess, un chimico russo di origine svizzera, nel 1840, affermando che il calore assorbito o evoluto (o la variazione di entalpia) in qualsiasi reazione chimica è una quantità fissa ed è indipendente dal percorso della reazione o dal numero di passi fatti per ottenere la reazione. La legge di Hess può essere scritta come ΔH° = ΣΔHn, dove ΔH° è il calore assorbito o evoluto e ΣΔHn è la somma del calore assorbito o evoluto nei singoli n passi della reazione. La legge di Hess è una conseguenza della prima legge della termodinamica e non deve essere considerata una legge termodinamica separata; in termochimica, tuttavia, mantiene la sua identità a causa della sua importanza come base per il calcolo dei calori di reazione. La legge di Hess è esemplificata dal calcolo del calore di formazione dell’anidride carbonica dai suoi elementi (carbonio e ossigeno). Questa reazione è rappresentata da
Nell’equazione (c) e (g) indicano rispettivamente cristallino e gassoso; qui ΔH° è chiamato il calore di formazione.
In accordo con la legge di Hess, il calore di formazione dell’anidride carbonica è lo stesso, sia che avvenga in un’unica reazione come rappresentato dall’equazione sopra, sia che avvenga in due fasi come rappresentato dalle equazioni date qui sotto:
La somma delle equazioni precedenti è:
Quindi la legge di Hess permette il calcolo dei calori di varie reazioni a partire dai calori di altre reazioni.