Charles aveva come appannaggio le contee di Valois, Alençon e Perche (1285). Divenne nel 1290 conte d’Angiò e del Maine per il suo matrimonio con Margherita, figlia maggiore di Carlo II, re titolare di Sicilia; con un secondo matrimonio, contratto con l’erede di Baldovino II di Courtenay, ultimo imperatore latino di Costantinopoli, aveva anche delle pretese su questo trono. Ma fu figlio, fratello, cognato, genero e zio di re o di regine (di Francia, di Navarra, d’Inghilterra e di Napoli), diventando inoltre, dopo la sua morte, padre di un re (Filippo VI). Nel 1284, il papa lo riconobbe come re d’Aragona (sotto il vassallaggio della Santa Sede), come figlio di sua madre, in opposizione al re Pietro III, che dopo la conquista dell’isola di Sicilia era nemico del papato. Carlo sposò allora Margherita di Sicilia, figlia del re napoletano, per rafforzare la sua posizione in Sicilia, sostenuta dal Papa. Grazie a questa crociata aragonese intrapresa da suo padre Filippo III contro il consiglio di suo fratello, il futuro Filippo il Bello, credeva di conquistare un regno e non ottenne altro che il ridicolo di essere stato incoronato con un cappello da cardinale nel 1285, il che gli diede il soprannome di “re del berretto”. Non oserà mai usare il sigillo reale che fu fatto in questa occasione e dovrà rinunciare al titolo.
La sua qualità principale fu quella di essere un buon capo militare. Comandò efficacemente nelle Fiandre nel 1297. Il re dedusse rapidamente che suo fratello poteva condurre una spedizione in Italia contro Federico II di Sicilia. L’affare si concluse con la pace di Caltabellotta.
Charles sognava allo stesso tempo la corona imperiale e sposò nel 1301 Catherine de Courtenay, che era un’imperatrice titolare. Ma aveva bisogno della connivenza del Papa, che ottenne con la sua spedizione in Italia, dove sostenne Carlo II d’Angiò contro Federico II di Sicilia, suo cugino. Nominato vicario papale, si perse nell’imbroglio della politica italiana, fu compromesso in un massacro a Firenze e in sordide esigenze finanziarie, raggiunse la Sicilia dove consolidò la sua reputazione di saccheggiatore e infine tornò in Francia screditato nel 1301-1302.
Carlo era tornato in forma per cercare una nuova corona quando il re tedesco Alberto d’Asburgo fu assassinato nel 1308. Il fratello di Carlo, che non voleva correre lui stesso il rischio di un controllo e probabilmente pensava che un burattino francese sul trono imperiale sarebbe stata una buona cosa per la Francia, lo incoraggiò. La candidatura fu sconfitta con l’elezione di Enrico VII come re tedesco, perché gli elettori non volevano che la Francia diventasse ancora più potente. Carlo continuò a sognare la corona orientale dei Courtenay.
Ha beneficiato dell’affetto che Filippo il Bello, che aveva sofferto per il risposo del padre, portò al suo unico fratello completo, e si trovò ad avere responsabilità che superavano ampiamente il suo talento. Così fu lui a dirigere nel 1311 l’ambasciata reale alle conferenze di Tournai con i fiamminghi; lì litigò con il ciambellano di suo fratello, Enguerrand de Marigny, che si fece apertamente beffe di lui. Carlo non perdonò l’affronto e continuerà la vendetta contro Marigny dopo la morte del re.
Si oppose ostinatamente alla tortura di Jacques de Molay, gran maestro dei Templari, nel 1314.
La morte prematura di Luigi X nel 1316 diede a Carlo la speranza di un ruolo politico, ma non poté impedire al nipote Filippo, di prendere la reggenza in attesa della nascita del figlio postumo di Luigi X. Quando quel figlio (Giovanni I di Francia) morì dopo pochi giorni, Filippo salì al trono come Filippo V. Carlo si oppose inizialmente alla successione di Filippo, poiché Luigi X aveva lasciato una figlia, Giovanna. Tuttavia, in seguito cambiò posizione e appoggiò Filippo V, probabilmente rendendosi conto che il precedente di Filippo avrebbe avvicinato lui e la sua linea al trono.
Nel 1324, comandò con successo l’esercito di suo nipote Carlo IV (che succedette a Filippo V nel 1322) per prendere la Guyana e le Fiandre dal re Edoardo II d’Inghilterra. Contribuì, con la cattura di diverse città, ad accelerare la pace, che fu conclusa tra il re di Francia e sua nipote, Isabella, regina-consorte d’Inghilterra.
Il conte di Valois morì il 16 dicembre 1325 a Nogent-le-Roi, lasciando un figlio che sarebbe salito al trono di Francia con il nome di Filippo VI e avrebbe iniziato il ramo dei Valois. Se fosse sopravvissuto per altri tre anni e fosse sopravvissuto a suo nipote, Carlo sarebbe diventato re di Francia a pieno titolo. Carlo fu sepolto nella chiesa del Couvent des Jacobins a Parigi, ora demolita – la sua effigie si trova ora nella Basilica di St Denis.