Une batterie zinc-ion aqueuse à auto-chargement chimique | Nature Communications

03Juil 2020 by admin No Comments

Préparation et caractérisation des nanorubans de CaVO

Les nanorubans de CaVO ont été synthétisés via une méthode hydrothermique en une étape31. Ils présentent une taille de plusieurs centaines de micromètres en longueur et 200-500 nm en largeur (Fig. 1a, d). Leur phase cristalline a été mieux comprise par diffraction des rayons X (XRD) et l’affinement de Rietveld correspondant, comme le montre la Fig. 1b. Les résultats montrent que les pics de diffraction peuvent être bien indexés à la phase monoclinique CaVO avec le groupe spatial A2/m (JCPDS 33-317) et les paramètres de réseau de a = 12,2533 Å, b = 3,5149 Å, c = 18,3874 Å, α = γ = 90,0°, et β = 118,642°. L’analyse thermogravimétrique (TGA) confirme également l’existence de trois eaux moléculaires dans une unité de formule (figure supplémentaire 1, note supplémentaire 1). En outre, il est noté que le schéma XRD présente de multiples réflexions (00l) et que l’intensité de la réflexion (002) est extrêmement forte. Cela suggère que les nanorubans CaVO possèdent une structure en couches typique, qui est construite par l’empilement de la structure V6O16 et les atomes de Ca hydratés agissent comme des » piliers » entre les couches V6O16 pour stabiliser la structure en couches (Fig. 1c)32,33. En outre, les franges du réseau avec un espacement d de 0,205 nm sont observées dans l’image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), correspondant au plan (008) du CaVO (Fig. 1e), ce qui est en bon accord avec le résultat de la XRD. De plus, les images de cartographie élémentaire par microscopie électronique à transmission (TEM) montrent clairement que les éléments Ca, V et O sont distribués de manière homogène dans les nanorubans de CaVO (Fig. 1f).

Fig. 1 : Morphologie et structure cristalline des nanorubans de CaVO.

Performances électrochimiques des batteries Zn/CaVO

Les caractéristiques morphologiques favorables, le cadre ouvert et l’espacement intercouche étendu (0.819 nm) contribueraient à la cinétique rapide d’insertion/extraction des ions Zn2+ dans le CaVO (réf. 26,34,35,36), améliorant ainsi leurs performances électrochimiques. Les performances électrochimiques des nanorubans CaVO ont été étudiées dans des cellules de monnaie. Dans leurs courbes de voltampérométrie cyclique (CV), on observe deux paires de pics de réduction/oxydation à 0,75/0,95 et 0,47/0,66 V (Fig. 2a). Ils peuvent être attribués à une réaction redox en deux étapes associée à l’insertion/extraction de l’ion Zn2+ (analyse correspondante voir la section suivante sur le mécanisme de stockage de l’énergie), correspondant au changement de valence du vanadium de V5+ à V4+ et de V4+ à V3+, respectivement26,37,38. En outre, les courbes CV présentent une forme similaire après le premier cycle, ce qui suggère la grande réversibilité du processus de charge/décharge des batteries Zn/CaVO, ce qui est confirmé par les profils de charge/décharge galvanostatique (GCD) réversibles (Fig. 2b). En outre, les batteries Zn/CaVO offrent une capacité de décharge initiale élevée de 300 mA h g-1 à 0,1 A g-1 et une tension de fonctionnement moyenne de ~0,7 V par rapport à Zn2+/Zn, ce qui correspond à une insertion de ~3,6 Zn par formule unitaire de CaVO. De manière impressionnante, même si la densité de courant atteint 30 A g-1, une capacité de 62 mAh g-1 est toujours atteinte (Fig. 2c). Lorsque la densité de courant passe de 30 à 0,2 A g-1 après 70 cycles, la capacité est capable de retrouver la capacité initiale de ~290 mAh g-1. Cette excellente capacité des batteries Zn/CaVO dépend fortement de leur cinétique électrochimique, comme le suggèrent les mesures CV à différentes vitesses de balayage (voir la figure supplémentaire 2 et le calcul détaillé dans la note supplémentaire 2). Les contributions élevées à la capacité contrôlées par la surface résultent de la diffusion rapide des ions Zn2+, ce qui permet d’obtenir une capacité de débit élevée ainsi qu’une stabilité de cycle exceptionnelle39,40,41,42. La capacité des batteries Zn/CaVO est toujours de 263 mAh g-1 après 100 cycles à 0,5 A g-1 (figure supplémentaire 3). De manière impressionnante, même après 10 000 cycles à une densité de courant élevée de 10 A g-1, il n’y a aucune dégradation de leur capacité, restant stable à ~170 mAh g-1 (Fig. 2d). Au cours des 200 premiers cycles, la capacité augmente progressivement, ce qui est attribué à l’activation du CaVO à une densité de courant élevée de 10 A g-1 (réf. 43,44).

Fig. 2 : Performance électrochimique et mécanisme des batteries Zn/CaVO.

Mécanisme de stockage d’énergie des batteries Zn/CaVO

La cinétique de réaction rapide et l’excellente performance électrochimique dépendent du mécanisme de stockage d’énergie des batteries Zn/CaVO. Pour mieux comprendre le mécanisme de stockage d’énergie du système Zn/CaVO, diverses mesures, notamment la XRD in situ/ex situ, le TEM ex situ, la spectrométrie photoélectronique à rayons X (XPS) et la spectroscopie d’absorption des rayons X à proximité de l’arête (XANES) ont été utilisées pour caractériser les cathodes CaVO aux états sélectionnés du processus de charge/décharge. On note que les pics de diffraction caractéristiques XRD des plans (002) et (004) se déplacent légèrement vers le haut degré pendant le processus de décharge, ce qui correspond à la diminution de l’espacement entre les couches (Fig. 2e, Fig. 4 et 5 supplémentaires). Cela est attribué à la forte interaction électrostatique entre les ions Zn2+ intercalés et les couches de V6O1638,45. En revanche, la réflexion de ($\bar{2}06$) se déplace légèrement vers le bas degré, ce qui correspond à l’expansion de l’espacement entre les couches du plan ($\bar{2}06$), qui pourrait provenir de la réduction de V5+/V4+ lors de l’insertion des ions Zn2+ et de l’augmentation résultante de la distance de liaison V-V entre les couches43. De plus, le désordre dans la structure causé par l’insertion de l’ion Zn2+ entraînerait l’élargissement des réflexions ($\bar{2}06$) et (006). De manière réversible, au cours du processus de charge ultérieur, ces pics de diffraction caractéristiques reviennent progressivement à leur état initial avec l’extraction des ions Zn2+. Ce changement réversible de l’espacement entre les couches est également confirmé par les images HRTEM (figure supplémentaire 6). Par conséquent, le mécanisme de stockage d’énergie des piles Zn/CaVO est l’insertion/extraction des ions Zn2+ dans/depuis le CaVO (figure supplémentaire 7, note supplémentaire 3), ce qui est similaire au cas des ZIB classiques (réf. 30,46). De plus, ce mécanisme d’insertion/extraction des ions Zn2+ est corroboré par l’analyse XPS des pics de Zn 2p (Fig. 2f). Les pics de Zn 2p ne sont pas détectés dans la cathode CaVO initiale, alors que de forts pics sont observés à l’état complètement déchargé, correspondant aux ions Zn2+ intercalés. En revanche, à l’état complètement chargé, l’intensité des pics de Zn 2p est considérablement affaiblie, ce qui suggère que la plupart des ions Zn2+ sont extraits du CaVO. Cela est également prouvé par les images de cartographie élémentaire TEM, où l’élément Zn est uniformément distribué dans les nanorubans à l’état entièrement déchargé, puis disparaît presque à l’état entièrement chargé (figure supplémentaire 8). L’insertion/extraction des ions Zn2+ s’accompagne du changement de valence du vanadium dans le CaVO, comme l’illustrent les courbes XANES de l’arête V K des cathodes CaVO à différents états de charge/décharge (Fig. 2g). Par rapport à l’état initial, le bord d’absorption principal se déplace légèrement vers une énergie de liaison inférieure à l’état de décharge complète, ce qui suggère que l’état d’oxydation moyen du vanadium est réduit en raison de l’insertion d’ions Zn2+47,48,49. Par la suite, la position du bord d’absorption se déplace de nouveau de manière réversible vers une énergie plus élevée à l’état complètement chargé, indiquant l’oxydation du vanadium causée par l’extraction des ions Zn2+ du CaVO. L’insertion/extraction susmentionnée des ions Zn2+ pendant le processus de charge/décharge peut également être reflétée par le changement d’intensité réversible du pic de pré-bord dans XANES (figure 2g), qui est sensible au changement de la symétrie locale des atomes V50.

Sur la base des résultats et de la discussion ci-dessus, la réaction électrochimique globale des batteries Zn/CaVO peut être décrite comme suit :

Cathode :

${\mathrm{CaV}}_6{\mathrm{O}}_{16}. \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + 3.6{\mathrm{Zn}}^{2 +} + 7.2e^ – \leftrightarrow {\mathrm{CaZn}_{3.6}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}$

(1)

Anode:

$3.6{\mathrm{Zn}} \La flèche gauche 3.6{\mathrm{Zn}}^{2 + } + 7,2e^ -$

(2)

Ensemble:

${{\mathrm{CaV}}_6{\mathrm{O}}_{16}} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + 3.6{\mathrm{Zn}} \leftrightarrow {\mathrm{CaZn}}_{3.6}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}$

(3)

Mécanisme d’auto-charge chimique

Les cathodes CaVO présentent une excellente performance de stockage des ions Zn2+, et la réduction/oxydation du vanadium se produit pendant l’insertion/extraction des ions Zn2+. Dans le processus de charge galvanostatique, des électrons sont libérés de la cathode CaZn3.6V6O16-3H2O (CaZn3.6VO). Par conséquent, le vanadium du CaZn3.6VO est oxydé et les ions Zn2+ sont extraits de la structure en couches simultanément. Dans ce processus, la force motrice de la libération des électrons du CaZn3.6VO est généralement l’alimentation électrique externe. Outre la réaction d’oxydation électrochimique mentionnée ci-dessus, d’autres stratégies permettant de réaliser le transfert d’électrons depuis le CaZn3.6VO seraient également prometteuses pour mener à bien le processus de charge des ZIB basés sur la cathode CaZn3.6VO. Il est bien connu que la réaction d’oxydoréduction est une approche efficace et simple pour réaliser le transfert d’électrons, qui est dirigé par la différence de potentiel d’oxydoréduction (ΔE) entre les réactifs51,52. Dans le cas de CaZn3.6VO, le potentiel redox dans ce système peut être obtenu à partir des courbes CV des piles Zn/CaVO (Fig. 2a)53, dans lesquelles le potentiel de pic de réduction minimum de CaVO par rapport à Zn2+/Zn est de 0,47 V. Selon l’équation de Nernst, le potentiel redox calculé du CaZn3.6VO est de -0,27 V par rapport à l’électrode à hydrogène standard (SHE). Théoriquement, le CaZn3.6VO peut être oxydé spontanément par les oxydants dont le potentiel est supérieur à -0,27 V par rapport à l’électrode à hydrogène standard. Parmi les différents oxydants, l’O2 est commun et abondant dans l’air, dont les potentiels d’électrode standard (Eθ) sont de ~0,40 V et ~1,23 V par rapport à la SHE en milieu neutre et acide, respectivement. En raison de la différence de potentiel redox entre O2 et CaZn3.6VO, le CaZn3.6VO a tendance à libérer des électrons pour être oxydé et O2 peut accepter ces électrons pour être réduit simultanément (Fig. 3a). Par conséquent, si la réaction d’oxydoréduction entre CaZn3.6VO et O2 pouvait avoir lieu, l’oxydation du vanadium dans CaZn3.6VO serait réalisée et les ions Zn2+ seraient extraits de la structure en couches pour équilibrer la charge en même temps. Par conséquent, le produit CaZn3.6VO entièrement déchargé retrouve son état chargé CaZn3.6-xV6O16-3H2O (CaZn3.6-xVO) sans aucune alimentation externe. Dans les batteries Zn/CaVO, un électrolyte acide 4 M Zn(CF3SO3)2 a été utilisé. Dans un dispositif ouvert, l’O2 pourrait être dissous dans cet électrolyte et importé dans le produit déchargé CaZn3.6VO, réalisant la réaction redox entre CaZn3.6VO et O2. Afin de valider la spontanéité des réactions redox entre CaZn3.6VO et O2 dans l’électrolyte acide 4 M Zn(CF3SO3)2, nous avons conçu une cellule galvanique54,55

$( – ){\mathrm{CaZn}}_{3.6}{\mathrm{VO}}|{\mathrm{CaZn}}_{3.6 – {\mathrm{x}}{\mathrm{VO}||{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}|{\mathrm{O}}_2{\mathrm{Pt}}( + )$

Fig. 3 : Le mécanisme de la réaction redox entre CaZn3.6VO et O2.

Comme le montre la figure 3b, l’électrode CaZn3.6VO a servi d’anode, qui était dans un électrolyte 4 M Zn(CF3SO3)2 sans l’oxygène dissous et scellée sous Ar. Le fil de platine a servi de cathode, qui était immergé dans une solution de Zn(CF3SO3)2 4 M contenant de l’oxygène dissous. Dans ce système, une tension de cellule de 0,38 V a été observée. Selon la relation entre la fonction thermodynamique et la tension de la cellule :

$\Delta G = – nEF$

(4)

où, ΔG, F, et E sont le changement d’énergie libre, la constante de Faraday, et la tension de la cellule, respectivement, le changement d’énergie libre est inférieur à zéro dans ce cas, ce qui suggère que la réaction redox entre CaZn3.6VO et O2 peut avoir lieu spontanément dans une solution de trifluorométhanesulfonate de zinc 4 M (Zn (CF3SO3)2) à condition ambiante.

Pour mieux comprendre le processus d’une telle réaction redox, diverses caractérisations ex situ ont été effectuées pour étudier l’évolution de la structure et de la composition des électrodes CaZn3.6VO qui ont été immergées dans du Zn (CF3SO3)2 4 M pour réagir avec l’oxygène dissous pendant différents temps. Avec l’extension du temps d’immersion de 0 (état complètement déchargé) à 36 h, le pic V 2p dans les spectres XPS se déplace progressivement vers une énergie de liaison plus élevée (Fig. 3c), où l’intensité du pic V5+ est significativement augmentée et le pic V3+ disparaît par rapport à ceux du CaZn3.6VO initial (Fig. 3d), suggérant l’oxydation du vanadium dans le CaZn3.6VO pendant le processus de réaction redox. Simultanément, pour équilibrer la charge du CaZn3.6VO, les ions Zn2+ intercalés sont extraits de la structure en couches, ce qui entraîne l’augmentation de l’espacement entre les couches du CaZn3.6VO, comme le prouve le schéma XRD. En outre, il convient de noter que la quantité d’ions Zn2+ extraits du CaZn3.6VO peut être contrôlée efficacement en faisant varier le temps d’oxydation dans ce système. La réflexion (002) du CaZn3.6VO oxydé se déplace progressivement vers un degré plus faible avec l’extension du temps d’oxydation (Fig. 3e, Fig. 5 et 9 supplémentaires, Note 4 supplémentaire). Selon l’équation de Bragg (2dsinθ = nλ, n = 1, λ = 0,154 nm), l’espacement intercouche du plan (002) est calculé et augmente de 7,75 à 8,10 Å après une oxydation de 42 h (Fig. 3f). En outre, il est noté que les spectres XPS V 2p et la réflexion (002) ne se déplaceront pas davantage lorsque le temps d’oxydation dépasse 36 h (Fig. 3c, e), ce qui suggère que l’oxydation du vanadium dans CaZn3.6VO et l’extraction des ions Zn2+ seraient terminées dans les 36 h.

En plus de O2, il est noté que H2O joue également un rôle important dans le processus de réaction redox. Afin de le démontrer, les électrodes de CaZn3,6VO ont été immergées dans de l’acétonitrile contenant de l’oxygène dissous. En l’absence de H2O, l’oxydation du vanadium n’est pas détectée dans le CaZn3.6VO résultant, comme le reflète les spectres XPS V 2p, où la région V 2p reste inchangée par rapport à celle du CaZn3.6VO initial (figure supplémentaire 10). En outre, il n’y a pas de déplacement du pic caractéristique XRD du CaZn3.6VO résultant (figure supplémentaire 11), ce qui indique que les ions Zn2+ ne sont pas extraits du CaZn3.6VO. Il est clair que la réaction redox entre le CaZn3.6VO et l’O2 ne peut pas avoir lieu en l’absence de H2O. Dans le cas d’une solution aqueuse neutre, la réaction redox entre le CaZn3.6VO et l’O2 peut également se produire (figures supplémentaires 12-16, notes supplémentaires 5 et 6), où l’O2 accepte les électrons du CaZn3.6VO et réagit avec l’H2O pour former OH-. Les ions OH- générés et les ions Zn2+ extraits se combinent avec les ions électrolytes adsorbés (Zn2+ et CF3SO3-) pour former un triflate amorphe contenant un hydroxyde double stratifié Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2× (voir les figures supplémentaires 17-22 et la discussion dans les notes supplémentaires 7-10)37,44,56,57. Sur la base de la discussion ci-dessus, dans l’eau désionisée neutre, la réaction d’oxydoréduction entre CaZn3.6VO et O2 peut être résumée comme suit:

$\begin{array}{l}{\mathrm{CaZn}}_{3.6}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + x/2{\mathrm{O}}_2 + x{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + y{\mathrm{Zn}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_2 \to \\\\ {\mathrm{CaZn}}_{3.6 – {\mathrm{x}}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot {\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + {\mathrm{Zn}}_{{\mathrm{x}} + {\mathrm{y}}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_{{\mathrm{2y}}{\mathrm{(OH)}}_{2{\mathrm{x}}}\end{array}$

(5)

Différent du cas dans l’eau déminéralisée neutre, dans l’électrolyte acide 4 M Zn(CF3SO3)2, O2 est réduit en H2O en présence d’ions H+, et le CaZn3.6VO est oxydé en même temps que l’extraction des ions Zn2+. Le mécanisme de la réaction d’oxydoréduction peut être exprimé par les réactions de demi-cellules suivantes:

${\mathrm{CaZn}}_{3.6}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot {\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} \to {\mathrm{CaZn}}_{3.6 – {\mathrm{x}}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}\\\\ + x{\mathrm{Zn}}^{2 + } + 2xe^ -$

(6)

$x/2{\mathrm{O}}_2 + 2x{\mathrm{H}}^ + 2xe^ – \to x{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}$

(7)

La consommation continue d’ions H+ favorise la dissociation de l’eau, produisant ainsi des ions H+ et des ions OH- supplémentaires :

$2x{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} \to 2x{\mathrm{H}}^ + 2{\it{x}}{\mathrm{OH}}^ -$

(8)

Les ions H+ supplémentaires participent également à la réaction de réduction de l’oxygène (O2 + 4 H+ + 4e- → 2H2O). Les ions OH- générés réagissent avec les ions de l’électrolyte (Zn2+ et CF3SO3-) et les ions Zn2+ qui sont extraits de la réaction d’oxydation du CaZn3.6VO pour former Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x à la surface de l’électrode (figures supplémentaires 23 et 24) :

$x{\mathrm{Zn}}^{2 + } + y{\mathrm{Zn}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_2 + 2x{\mathrm{OH}}^ – \to {\mathrm{Zn}}_{{\mathrm{x}} + {\mathrm{y}}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_{2{\mathrm{y}}({\mathrm{OH}})_{2{\mathrm{x}}}$

(9)

La réaction globale peut être exprimée comme :

${\mathrm{CaZn}}_{3.6}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + x/2{\mathrm{O}}_2 + x{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + y{\mathrm{Zn}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_2 \to$

${\mathrm{CaZn}}_{3.6 – {\mathrm{x}}{\mathrm{V}}_6{\mathrm{O}}_{16} \cdot 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}} + {\mathrm{Zn}}_{{\mathrm{x}} + {\mathrm{y}}({\mathrm{CF}}_3{\mathrm{SO}}_3)_{2{\mathrm{y}}{{\mathrm{(OH)}}_{2{\mathrm{x}}$

(10)

Performance d’auto-charge des ZIBs

.performance de charge des ZIB

L’oxydation du vanadium et l’extraction des ions Zn2+ dans CaZn3.6VO peuvent se produire spontanément dans l’électrolyte 4 M Zn(CF3SO3)2 contenant de l’oxygène dissous. Par conséquent, le produit CaZn3.6VO entièrement déchargé peut retrouver son état chargé CaZn3.6-xVO par une réaction d’oxydoréduction spontanée, qui peut être considérée comme un processus d’auto-recharge chimique (Fig. 4a). Lorsque le produit oxydé de l’électrode CaZn3.6-xVO agit directement comme cathode de ZIBs, le processus de décharge aura lieu en raison de la différence de potentiel chimique des ions Zn2+ entre la cathode CaZn3.6-xVO et l’anode Zn, où le Zn anodique est dissous pour former des ions Zn2+ et ensuite s’intercaler dans la cathode CaZn3.6-xVO (Fig. 4b)51. Simultanément, les électrons sortent de l’anode vers la cathode à travers le circuit externe pour maintenir la neutralité électrique. Afin d’étudier les performances électrochimiques des ZIB aqueux basés sur des cathodes CaZn3.6-xVO, leurs courbes de décharge galvanostatique ont été mesurées. La tension en circuit ouvert (OCV) des batteries Zn/CaZn3.6-xVO augmente continuellement avec l’extension du temps d’oxydation du CaZn3.6VO (Fig. 4c, d). Cela est dû à l’amélioration du potentiel d’électrode de la cathode CaZn3.6-xVO, résultant d’une oxydation plus profonde du vanadium et de l’extraction de plus d’ions Zn2+, avec l’extension du temps d’oxydation. Lorsque la CaZn3.6VO est oxydée pendant 36 et 42 heures, l’OCV des batteries Zn/CaZn3.6-xVO atteint respectivement 1,05 et 1,08 V, ce qui correspond presque à l’OCV initial (~1,2 V) de la batterie Zn/CaVO. En plus de l’OCV, la capacité de décharge des batteries Zn/CaZn3.6-xVO dépend également du temps d’oxydation du CaZn3.6VO. Lorsque le temps d’oxydation est <36 h, la capacité de décharge augmente progressivement avec la prolongation du temps d’oxydation et une capacité de décharge de 239 mAh g-1 est atteinte à 36 h. C’est beaucoup plus élevé que le cas de la charge chimique dans l’eau neutre désionisée (figures supplémentaires 25 et 26, note supplémentaire 11). Cependant, il est à noter que la capacité de décharge des batteries Zn/CaZn3.6-xVO se dégrade lorsque le temps d’oxydation dépasse 36 h, car l’augmentation de Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x entraverait l’insertion ultérieure d’ions Zn2+. En outre, les batteries Zn/CaZn3.6-xVO présentent une grande réversibilité de ce processus de charge chimique/décharge galvanostatique, même à différents états d’auto-charge chimique. Lorsque le temps de charge chimique est prolongé par étapes de 6 à 30 heures, puis ramené brusquement à 6 heures, la capacité de décharge correspondante passe de 105,1 à 221,4 mAh g-1, puis revient à 96,4 mAh g-1 (Fig. 4e). Au cours des cycles répétés de charge chimique/décharge galvanostatique, le CaZn3.6-xVO peut être converti de manière réversible en CaZn3.6VO (figure supplémentaire 5). Contrairement au CaZn3.6-xVO, le Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x est progressivement généré et agrégé sur l’électrode, ce qui augmente inévitablement l’impédance électrochimique et entrave l’insertion des ions Zn2+ au cours des cycles suivants, entraînant une dégradation de la capacité (Fig. 4f). Il est important de noter qu’après le processus de charge électrochimique, la plupart des Znx+y(CF3SO3)2y(OH)2x sont décomposés et disparaissent de l’électrode (figure 27 supplémentaire, note 12 supplémentaire). Par conséquent, l’aptitude à la charge chimique et la capacité se rétabliront dans une large mesure après le processus de charge électrochimique. Cependant, il est à noter qu’il y a toujours une baisse de capacité même après plusieurs cycles de recharge chimique/galvanostatique (Fig. 4f). Cela pourrait être attribué au stress structurel généré par l’extraction/insertion continue d’ions Zn2+, pendant les cycles répétés de charge chimique/décharge galvanostatique25,34.

Fig. 4 : Comportement de charge chimique/décharge galvanostatique des batteries Zn/CaZn3.6-xVO.

Selon le mécanisme de réaction redox, O2 et H2O sont essentiels dans le processus de charge chimique. Étant donné que l’électrolyte à base d’eau a été utilisé dans les ZIB aqueuses et que l’anode de Zn était stable dans l’air ambiant58,59,60, nous avons conçu des ZIB aqueuses de type pièce de monnaie » ouverte « , où les capuchons de cathode ont été pré-percés de trous pour importer l’O2 dans l’électrolyte et ont ensuite réagi avec CaZn3.6VO pour réaliser le processus de charge chimique in situ. Dans ces ZIB à auto-chargement chimique, la cathode de CaVO sert simultanément d’électrode pour la conversion et le stockage de l’énergie. Après la décharge complète des piles, la fenêtre de diffusion des gaz a été ouverte pour que l’O2 puisse diffuser en continu dans l’électrolyte et réagir avec la cathode CaZn3.6VO. Ces ZIB de type pièce de monnaie » ouvertes » présentent toujours une auto-rechargeabilité supérieure, comme le montrent les cycles répétés de charge chimique/décharge galvanostatique (Fig. 5a). En outre, le processus de charge chimique/décharge galvanostatique est également réversible. En outre, ces ZIB à auto-chargement chimique peuvent fonctionner selon plusieurs modes de charge/décharge. Lorsqu’elles sont chargées chimiquement, l’OCV atteint lentement ~0,77 V (figure 5b, figure supplémentaire 28). Une fois les batteries épuisées, elles peuvent être rechargées chimiquement. Il est impressionnant de constater que lorsque l’alimentation externe est disponible, les batteries peuvent être rechargées de manière galvanostatique de l’état auto-chargé (0,77 V) à l’état complètement chargé (1,5 V). En outre, il convient de mentionner que le fonctionnement du processus de charge chimique n’a pratiquement aucun effet sur le processus de charge/décharge galvanostatique ultérieur. Un comportement GCD similaire est observé après plusieurs cycles de charge chimique (Fig. 5b, Fig. 29 supplémentaire), indiquant l’excellente réutilisabilité de ces ZIB à charge chimique automatique. Pour démontrer la faisabilité des ZIB auto-rechargeables chimiquement par le biais d’un simple indice visuel, deux piles de type pièce de monnaie » ouvertes » ont été connectées en série pour alimenter une minuterie. Après que les piles aient été épuisées puis exposées à l’air, elles ont pu être rechargées chimiquement pour allumer l’écran à cristaux liquides de la minuterie (figure 5c), ce qui suggère leur disponibilité en tant que dispositifs de stockage d’énergie à auto-chargement chimique.

Fig. 5 : Comportement de charge chimique in situ des ZIB « ouvertes » à différents modes.