La loi de Hess, également appelée loi de Hess de la sommation de la chaleur constante ou loi de Hess de la sommation de la chaleur, règle énoncée pour la première fois par Germain Henri Hess, un chimiste russe d’origine suisse, en 1840, stipulant que la chaleur absorbée ou dégagée (ou le changement d’enthalpie) dans toute réaction chimique est une quantité fixe et est indépendante du chemin de la réaction ou du nombre d’étapes prises pour obtenir la réaction. La loi de Hess peut être écrite sous la forme ΔH° = ΣΔHn, où ΔH° est la chaleur absorbée ou dégagée et ΣΔHn est la somme de la chaleur absorbée ou dégagée dans les n étapes individuelles de la réaction. La loi de Hess est une conséquence de la première loi de la thermodynamique et n’a pas besoin d’être considérée comme une loi thermodynamique distincte ; en thermochimie, cependant, elle conserve son identité en raison de son importance comme base de calcul des chaleurs de réaction. La loi de Hess est illustrée par le calcul de la chaleur de formation du dioxyde de carbone à partir de ses éléments (carbone et oxygène). Cette réaction est représentée par
Dans l’équation, (c) et (g) désignent respectivement le cristallin et le gazeux ; on appelle ici ΔH° la chaleur de formation.
Selon la loi de Hess, la chaleur de formation du dioxyde de carbone est la même, qu’elle se produise en une seule réaction comme représentée par l’équation ci-dessus ou en deux étapes comme représentées par les équations données ci-dessous :
La somme des équations ci-dessus est :
C’est ainsi que la loi de Hess permet de calculer les chaleurs de diverses réactions à partir des chaleurs d’autres réactions.