Charles avait pour appanage les comtés de Valois, d’Alençon et du Perche (1285). Il devint en 1290 comte d’Anjou et du Maine par son mariage avec Marguerite, fille aînée de Charles II, roi titulaire de Sicile ; par un second mariage, contracté avec l’héritière de Baudouin II de Courtenay, dernier empereur latin de Constantinople, il avait aussi des prétentions sur ce trône. Mais il était fils, frère, beau-frère, gendre, oncle de rois ou de reines (de France, de Navarre, d’Angleterre, de Naples), devenant d’ailleurs, après sa mort, père d’un roi (Philippe VI).
Charles rêva donc de plus et chercha toute sa vie une couronne qu’il n’obtint jamais. En 1284, le pape le reconnaît comme roi d’Aragon (sous la vassalité du Saint-Siège), en tant que fils de sa mère, en opposition au roi Pierre III, qui après la conquête de l’île de Sicile est un ennemi de la papauté. Charles épouse alors Marguerite de Sicile, fille du roi napolitain, afin de renforcer sa position en Sicile, soutenue par le pape. Grâce à cette croisade aragonaise entreprise par son père Philippe III contre l’avis de son frère, le futur Philippe le Bel, il croit gagner un royaume et ne gagne que le ridicule d’avoir été couronné d’un chapeau de cardinal en 1285, ce qui lui vaut le sobriquet de « roi de la casquette ». Il n’osera jamais utiliser le sceau royal réalisé à cette occasion et devra renoncer à ce titre.
Sa principale qualité était d’être un bon chef militaire. Il commanda efficacement en Flandre en 1297. Le roi en déduit rapidement que son frère pourrait mener une expédition en Italie contre Frédéric II de Sicile. L’affaire se termina par la paix de Caltabellotta.
Charles rêva en même temps de la couronne impériale et épousa en 1301 Catherine de Courtenay, impératrice titulaire. Mais il lui faut la connivence du pape, qu’il obtient par son expédition en Italie, où il soutient Charles II d’Anjou contre Frédéric II de Sicile, son cousin. Nommé vicaire du pape, il se perdit dans l’imbroglio de la politique italienne, fut compromis dans un massacre à Florence et dans de sordides exigences financières, rejoignit la Sicile où il consolida sa réputation de pillard et rentra finalement en France discrédité en 1301-1302.
Charles était de nouveau en forme pour chercher une nouvelle couronne lorsque le roi allemand Albert de Habsbourg fut assassiné en 1308. Le frère de Charles, qui ne souhaitait pas prendre lui-même le risque d’un échec et pensait probablement qu’une marionnette française sur le trône impérial serait une bonne chose pour la France, l’encouragea. La candidature fut défaite avec l’élection d’Henri VII comme roi allemand, car les électeurs ne voulaient pas que la France devienne encore plus puissante. Charles continua à rêver de la couronne orientale des Courtenay.
Il bénéficia cependant de l’affection que Philippe le Bel, qui avait souffert du remariage de leur père, portait à son seul frère plein, et il se vit confier des responsabilités qui dépassaient largement son talent. Ainsi, c’est lui qui dirigea en 1311 l’ambassade royale aux conférences de Tournai avec les Flamands ; il s’y brouilla avec le chambellan de son frère, Enguerrand de Marigny, qui le bafoua ouvertement. Charles ne pardonne pas l’affront et poursuivra la vendetta contre Marigny après la mort du roi.
Il s’oppose avec opiniâtreté au supplice de Jacques de Molay, grand maître des Templiers, en 1314.
La mort prématurée de Louis X en 1316 fait espérer à Charles un rôle politique, mais il ne peut empêcher son neveu Philippe, de prendre la régence en attendant la naissance du fils posthume de Louis X. Lorsque ce fils (Jean Ier de France) meurt quelques jours plus tard, Philippe monte sur le trône sous le nom de Philippe V. Charles s’oppose d’abord à la succession de Philippe, car Louis X a laissé une fille, Jeanne. Cependant, il changea plus tard de camp et soutint Philippe V, réalisant probablement que le précédent de Philippe le rapprocherait, lui et sa lignée, du trône.
En 1324, il commanda avec succès l’armée de son neveu Charles IV (qui succéda à Philippe V en 1322) pour prendre la Guyenne et les Flandres au roi Édouard II d’Angleterre. Il contribua, par la prise de plusieurs villes, à accélérer la paix, qui fut conclue entre le roi de France et sa nièce, Isabelle, reine-consort d’Angleterre.
Le comte de Valois mourut le 16 décembre 1325 à Nogent-le-Roi, laissant un fils qui devait monter sur le trône de France sous le nom de Philippe VI et commencer la branche des Valois. S’il avait survécu trois ans de plus et survécu à son neveu, Charles serait devenu roi de France à part entière. Charles a été enterré dans l’église aujourd’hui démolie du Couvent des Jacobins à Paris – son effigie se trouve aujourd’hui dans la Basilique de St Denis.